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锂离子电池负极材料用晶质石墨活化提纯
来源:中国粉体技术网    更新时间:2015-01-29 11:05:39    浏览次数:
 
1 锂离子电池的负极材料
      (中国粉体技术网/班建伟)目前,锂离子电池负极材料大多采用炭材料,其中主要分为石墨类和非石墨类。其中石墨类包括天然石墨、人造石墨和石墨化炭。石墨化炭中又分为中间相炭微球MCMB、中间相沥青以及中间相炭纤维。根据石墨化的难易程度,非石墨化炭可分为易石墨化炭即软炭和难石墨化炭即硬炭。其中,易石墨化炭(软炭) 可分为焦炭和中间相炭微球MCMB,难石墨化炭(硬炭) 可分为聚氧茂甲醇(PFA—C)、聚并苯(PAS)、对次苯基和线性石墨混合物(LGH)。天然石墨具有优良的嵌入-脱嵌性能和较低的嵌入电位,是众多炭负极材料中较为良好的锂离子电池负极材料。
2 石墨插层化合物机理
2.1 石墨结构
       石墨是锂离子电池炭负极材料中研究最多的一种,石墨晶体的微观结构是由C=C双键组成的六方形构成的一个平面,即墨片面,石墨晶体就是由这些面相互堆积组合而成的。其中,面内:SP2 杂化大π键,键合能345kJ/mol;层间:范德华力,键合能16.7kJ/mol。
       墨片之间的距离,理想的单晶微晶参数为0.3354mm,无定形碳高达0.37nm。石墨晶体沿着a 轴方向平均大小。墨片面沿着与a轴垂直的c 轴方向进行堆积,厚度为1nm~10um。石墨的插锂电位较低,并且其波动较为平坦,能够为锂离子提供较为稳定的工作电压,是具有良好的充放电压平台。石墨电极的插锂容量较高,最大嵌锂量对应于LiC6,理论比容量为372mAh/g。
       近年来随着技术的不断提高,对石墨和各类碳材料进行表面改性和结构调整的研究取得了许多新的进展。比如:可采用技术手段在各类碳材料中形成纳米级的孔、洞和通道等结构,使石墨部分无序化,使锂产生非化学计量嵌入———脱嵌,其比容量可以由原来的372mAh/g 提高到700mAh/g~1000mAh/g,因此而使锂离子电池的比能量大大增加。
2.2 石墨贮锂机理
       一般认为,锂离子嵌入碳材料形成石墨层间化合物(GICs) 时,其组成为LixC6,锂在炭负极材料中嵌入- 脱嵌反应如下:
xLi+6CLixC6,其中0<x≤1
       在石墨层间化合物中,每隔n 层碳层嵌入一层锂的结构称为n 阶GICs (如图1 所示)。Ohzuku 提出的模型认为锂嵌入石墨层间的过程是从高阶向低阶过渡的插层过程,锂在石墨中的嵌入容量随着插层反应的进行而逐渐增加,逐步生成LiC72、LiC36、LiC27、LiC18 直至LiC6,相应的石墨晶体的层间距由0.3335nm 变为0.370nm。一阶GICs 的嵌锂容量最大,石墨的理论计算容量为372mAh/g,实际上,石墨的结晶度、微观组织、堆积形式等都会对其嵌锂性能产生影响,因此多数石墨材料的锂可逆嵌入量x(LixC6)<1,可逆容量低于372mAh/g。
3 晶质石墨的提纯研究
       天然鳞片石墨已经被广泛地应用于离子电池负极材料,随着石墨的改性处理方法日益成熟,可逆容量和首次充放电效率逐渐改善,其作为锂离子电池负极材料的地位也日渐提高。石墨自大规模开发利用至今,有关鳞片石墨的提纯工艺已经开发的较为成熟,然而我国储量丰富的天然微晶石墨的开发和利用长期以来却被人们所忽视。
       在我国,天然微晶石墨的提纯和加工技术和工艺还不完善,影响了这部分石墨资源的开发和利用。天然微晶石墨矿石多呈致密块状,固定碳含量可达60%~80%,甚至90%以上,但可选性差,矿石中杂质矿物较难分离,因此目前在工业应用上不及鳞片石墨广泛。
      天然微晶石墨的主要杂质矿物为绿泥石和云母。采用单一盐酸不能达到大幅度降低天然微晶石墨灰分含量的目的,而采用盐酸和氢氟酸组成的混合酸能够明显降低天然微晶石墨中的杂质含量,可采用两种方法:
        方法一:采用盐酸预处理和盐酸- 氢氟酸处理相结合的二步法提纯微晶石墨工艺,可将天然微晶石墨试样的灰分含量由11.49%降低至1.59%,固定碳含量由85.76 提高至96.21%,但该方法的缺点是提纯工艺工序较多,提纯周期较长。
       方法二:采用盐酸- 氢氟酸一步法提纯天然微晶石墨,按照正交实验优化后确立的工艺条件,可以将天然微晶石墨的灰分含量由11.49%降低至0.53%,固定碳含量由85.76%提高到97.34%,跟方法一相比,方法二缩短了提纯周期,降低了提纯成本。

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