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我国超细微高岭土的研究现状
来源:中国粉体技术网    更新时间:2015-02-02 10:26:49    浏览次数:
 
      (中国粉体技术网/班建伟)高岭土是一种重要的粘土矿物,可被广泛应用于很多领域。其可增大材料的体积、提高塑料的绝缘强度、电阻,增强对红外线阻隔效果等。纳米高岭土作为化工添加材料,用于造纸、塑料及油漆行业,可显著提高产品的档次,增加产品的附加值。高岭土的超微细化是指使高岭土粉体颗粒或复合材料中的高岭土颗粒粒径达到1 0 0 n m 以下的工艺过程。
1 超微细高岭土的特性
       部分高岭土矿中含有少量的蒙脱石、伊利石,还含有少量的
石英云母方解石和有机质;致密块状或疏松土状;硬度在2左右;质软,有滑腻感。高岭土的颜色多为白色,含杂质时呈黄、灰或玫瑰色,单晶呈六方板状或书册状。平行连生的集合体往往呈蠕虫状或手风琴状。高岭石原矿的颗粒紧密地呈面—面接触,形成聚集体,而在超微细高岭土的扫描电镜照片中,晶片明显分离为单个颗粒,具有较好的分散性。松散密度是指在自然堆积松散状态下无压实或敦实作用时单位体积超微细粉体的质量。
       利用化学方法处理的超微细高岭土的松散密度一般在0.06~0.07g/cm3左右,而原矿直接超细粉碎所得超细粉体的松散密度约为0.2g/cm3左右。由此可见,化学表面处理可明显消除颗粒的团聚,使超微细高岭土颗粒得到高度分散,视密度大大降低。
       超细粉体颗粒或聚集体的颗粒粒度越大,视密度越大;粉体颗粒粒度或聚集体颗粒越小,视密度越小,其分散性则越好。比表面积是指表面积与体积之比,它与颗粒尺寸成反比。超微细高岭土的表面原子百分数急剧增长,表面效应不容忽略。超微细高岭土比表面积与其颗粒或片层之间存在的团聚有关。超微细高岭土的比表面积为一般高岭土的2~3 倍,片层的表面性能得到了大大的改善,同时也提高了其分散性。
2 超微细高岭土的制备
       超微细高岭土的制备在我国最主要的几种方法是机械粉碎法、插层法、分级法、化学合成法和一些表面改性的方法。
2.1 机械粉碎法
       采用粉碎方法制备超细高岭土是比较常用的方法之一,这种方法制备的超细高岭土已经在很多的行业得到了应用。
机械粉碎法制备超细高岭土工艺的方法较多,但是基本原理单一,工艺简单,效率在一定的条件下比较高,但是在制备的过程中一定要把握好度,在粉碎过程中,如果超过一定的时间会出现团聚现象。另外,这种方法耗能较大,不能达到节能的目的。
       在我国粉碎界的主要理论就是三大功耗学说,现在机械粉碎的新观念是进一步研究破碎过程的能量消耗,分析物料在粉碎过程中的变化过程,以致研究出更适合的超细粉碎机械。新型破碎机主要有外动颚式破碎机、振动颚式破碎机、双腔颚式破碎机、双作用筒摆式颚式破碎机、双腔回转式破碎机、圆锥破碎机、锤式破碎机、立轴式冲击粉碎机及其他新机种。
       新的粉碎方法主要有等离子粉碎、控温粉碎、柔性粉碎。然而,随着科学技术的发展以及为适应不同领域的应用要求,超细化高岭土的粉碎设备最典型的有辊式粉碎机、球磨机、介质搅拌式研磨机、气流式粉碎机和超声粉碎机。这些设备都是借用了高岭土的结构特性(高岭土属于层状硅酸盐),在外力的作用下,层与层之间的作用力就会被破坏,从而使得高岭土变成很小的颗粒,达到超细化的最终目的。
       可以看出超细粉体制备机械在近几年来没有大的发展,但除了粉碎机械以外,更多的研究者与制造商开始关注有关分级、过滤、干燥、造粒等方面机械设备的研究与开发。想通过这些手段使高岭土进一步超细化。
       梁宗刚等应用BMP-500型用95瓷衬内筒加高分子耐磨剥盘制得5μm 以内的煤系高岭土颗粒。这种设备结构简单,需要的配套设备少,耗能低,产量大,粒度分布效果好,适合大规模生产。
       邵亚平等介绍了由江苏宜兴明兴粉体机械有限公司研发生产的YMP1000B拉杆式磨粉机应用在高岭土原矿超细粉碎上,先利用G D L 粒化煅烧炉进行煅烧,利用该设备进行打散,整个过程比较简单、高效、可靠,可以得到1 250目以上的超细高岭土,而且其产量比较大。
       李三华等使用立式搅拌磨对煤系高岭土进行了湿法超细研磨,同时在研磨的过程中使用不同的化学试剂作为助磨剂,得出了使用六偏磷酸钠作为助磨剂时,一次性可以制得粒径小于2μm 的超细粉体。利用分级技术也可以得到超微细化的高岭土。
       李启成等采用离心分级机对高岭土进行了超细分级实验,通过对给料浓度和分离因数的控制,得出最佳的实验条件范围,从而得到了2μm 粒级含量在85%以上的超微细高岭土。
2.2 插层—剥离法
       插层法是目前最有希望也是最有效的制备纳米级高岭土的方法。高岭土的主要化学成分高岭石的结构单元是通过一层铝氧八面体的羟基和一层硅氧四面体的氧原子形成氢键而结合,有些小分子能够破坏其层与层之间的氢键。插入其层间,撑大了其层间距使其剥离,这种方法也叫做插层—剥离法。
       在插层过程中,有机分子在层间的排列趋向更加有序,在热力学上为熵减过程,因此插层过程在热力学上是不利的,需要一定的条件才能进行。高岭石层间缺乏可交换的阳离子,层间域两面原子的不对称分布使层间显极性,因此只有极性强的有机小分子才能直接插入高岭石层间并与之发生相互作用,撑开高岭石片层。
       夏华等以高岭土/ 甲醇插层复合物作为中间体,采用“取代法”将吡啶插入到高岭土层间。研究表明当用甲醇和吡啶的混合溶液处理高岭土/ 甲醇插层复合物时,高岭土的层间距进一步增大到1.22nm。
       陈洁渝等采用研磨及在95~100℃保温,相对以往利用饱和醋酸钾溶液浸泡插层,不但降低了醋酸钾的用量,而且加快了插层反应速率,并可促进高岭土的剥离。醋酸钾/ 高岭石插层复合物不稳定,冲洗后插层复合物结构坍塌,利用其不稳定性,可制备超细高岭土。
       李宪洲等以高岭土为原料,50%的水合肼为插层剂,采用直接液相插层法,制备出肼高岭土插层材料。研究表明:插层中肼分子中的NH基和高岭石表面羟基之间产生了N - H - O H 作用,形成了新的氢键。并且得出结论:直接插层反应按放热过程进行,插层分子与高岭土分子之间的相互作用程度是决定插层成功的关键。高岭土插层一般都采用传统的浸泡法,如果想使插层率达到9 0 % 以上,常温下需要将高岭土在液体中浸泡很长时间,或是在80℃
下搅拌40h。
       韩世瑞等利用超声这一特殊的能量形式和诱导产生的化学反应,有效地改变传统的插层高岭土费时、低效率的缺陷。把原来两个月或几十个小时的时间缩短到3~4h,大大提高了效率;同时插层的效果也达到较好的程度,插层率提高到了90%左右。
       孙嘉等通过对高岭石在微波辐照下用醋酸钾、尿素、二甲亚砜插层剂分别插层的红外光谱及XRD 图谱的分析比较,发现微波对小尺寸、大偶极距的二甲亚砜类分子的插层效果有很明显的促进作用。对小偶极距的醋酸钾,尿素类分子的作用则不明显。这是微波对高岭石、插层剂以及水的热效应与非热效应综合作用的结果。利用微波对二甲亚砜类分子插层的促进作用,可以快速合成高岭石二甲亚砜类有机插层复合体,为工业生产高岭石有机插层复合材料,以及制造超细甚至纳米级高岭土打下基础。
       阎琳琳等采用插层法和超声法相结合的方法对高岭土进行剥片,选用三种插层剂进行插层,尿素、醋酸钾和DMSO(二甲基亚砜)分别采用饱和溶液浸泡法、吸潮法和微波插层法,先制备出高岭土的插层复合物,再对其进行超声处理。得知采用醋酸钾插层做插层剂时效果显著。高岭石/ 醋酸钾复合物进行超声剥片后,颗粒明显变小,片层明显变薄。高岭土剥片后保持了原来的晶体形状,但无序度增大,晶体厚度40~50nm,基本可以满足纳米化剥片的要求。
2.3 分级法
       由斯托克斯法则可以知道,从微粒的沉降深度可以判断出某一沉降范围内微粒的大小,将高岭土在液体中沉降可得到超微细高岭土,我们可以对颗粒的细度进行估算。但这种方法的成本较高,产出率很低,不适合在工业上的广泛应用。
2.4 化学合成法
       化学合成法采用铝土矿的碱溶出物偏铝酸钠和泡花碱酸化脱钠产物酸性硅溶胶为原料通过一系列方法得到超微细合成高岭土。其高纯度、悬浮稳定性、光散射性,同时其他性能俱佳,但是其合成的成本较高。
3 结语
       超微细高岭土的研究在我国发展较快,经过不同的方法研究现在已经可以得到在几十纳米范围之内的超细化高岭土。高岭土的插层复合材料研究也是现在的一个热点,同时可以通过插层得到更加微细的高岭土。越是超细化的高岭土,它的应用领域将越广泛,对基料性能的提高越明显。



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