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硅微粉制备的各种方法研究现状及优缺点对比
来源:中国粉体技术网    更新时间:2015-02-04 10:21:20    浏览次数:
 
      (中国粉体技术网/班建伟)球形硅微粉为白色粉末,因纯度高、颗粒细、介电性能优异、热膨胀系数低、热导率高等优越性能而具有广阔的发展前景。球形硅微粉主要用于大规模集成电路封装,在航空、航天、涂料、催化剂、医药、特种陶瓷及日用化妆品等高新技术领域也有应用。大规模集成电路对球形硅微粉的纯度有严格的要求,一般要求SiO2的质量分数大于99. 5%、Fe2O3的质量分数小于50 × 10-6、Al2O3的质量分数小于10 ×10 -6,还要求放射性元素铀( U) 和钍( Th)含量很低。目前,大部分高质量球形硅微粉还依赖进口。制备高纯、超细的球形硅微粉已成为国内粉体研究的热点。

1 球形硅微粉的制备方法
       目前,球形硅微粉的制备方法主要包括物理法和化学法,物理法包括火焰成球法、高温熔融喷射法、等离子体法; 化学法主要是气相法、液相法( 溶胶- 凝胶法、沉淀法、微乳液法) 等。
1. 1 物理法
1. 1. 1 火焰成球法
       火焰成球法首先对
石英进行粉碎、筛分、提纯等前处理,然后将石英微粉送入燃气—氧气产生的高温场中,进行高温熔融、冷却成球,最终形成高纯度球形硅微粉。
       杨艳青等人以普通石英粉为原料,通过氧气—乙炔火焰法制备出表面光滑、球形化率95%、非晶度80%,线膨胀系数0. 5 × 10-6 /K 的球形硅微粉。
       H. Y. Jin 等人以稻壳为原料,通过化学-火焰球化法生成粒径0. 5 ~ 5 μm、球形率近95%的硅微粉,它的流动性达94s/50g,松装密度为0. 721 g /cm3,放射性元素U 含量为0. 05 ×10 - 9 g /g,产品的放射性达到了超大规模集成电路的封装要求。
       此法与等离子法和高温熔融喷射法相比更易控制,更能实现工业化大规模生产,也是更具发展前途的生产工艺。我国采用火焰法开发出“高纯球形石英粉产品工业化制备技术及专用生产设备”并通过鉴定,所制备的球形石英粉成球率达98% 以上, 产率90%, 玻璃化率达95%,现已建立起1 200 t /a 工业化生产线并顺利投产。
1. 1. 2 高温熔融喷射法
       高温熔融喷射法是将高纯度石英在2100~ 2500℃下熔融为液体,经过喷雾、冷却,得到球形硅微粉,产品表面光滑,球形化率和非晶形率均可达到100%。据调研,美国的球形硅微粉主要采用此法生产的,由于涉及到高性能计算机技术,他们对外严密封锁。此法最易保证球化率和无定形率,但不易解决纯度和雾化粒径调整等问题。目前国内尚未见这方面研究和生产的报道。
1. 1. 3 等离子体法
       等离子体法的基本原理是利用等离子矩的高温区将二氧化硅粉体熔化,由于液体表面张力的作用形成球形液滴,在快速冷却过程中形成球形化颗粒。
       王翔等人以不含水分及未经偶联剂处理的角形结晶型硅微粉或熔融型硅微粉为原料,给高频等离子体发生器输入100 kW 功率,以其产生的4000~7000℃高温气体作为热源,当原料通过等离子反应炉弧区内时,粉体受热熔化、气化及淬冷,得到球化率高、纯度高、污染少的球状微米级和纳米级SiO2
       G. Schulz 在电容耦合的高频氩气等离子中,将四氯化硅与氧气反应,制备出超纯无定形的活性SiO2粒子,粒径小于4nm且呈球形。
       此产品在合成分子筛方面有很大的应用前景。闫世凯等人以机械粉碎法制备的SiO2粉体为原料,利用射频等离子体法制备球形SiO2。所得产品颗粒表面光滑,球形度高,颗粒密度为2.15g /cm3,粒径小于10μm。
       此法能量高、传热快、冷却快,制备的产品形貌可控、纯度高、无团聚。江苏省连云港市晶瑞石英工业开发研究院承担的“高频等离子制备球形石英粉关键技术及产品”项目通过了部级鉴定。已建成50 t /a 中试生产线。
1. 2 化学法
1. 2. 1 气相法
       气相法SiO2( 俗称气相法
白炭黑) 是由硅的卤化物在高温下水解制得的一种精细、特殊的无定形粉体材料。
       K. Hoey 首次提出两步法水解SiCl4的气相合成法制备粒径为250~300nm的单分散SiO2。吴利民等人采用有机硅单体副产物甲基三氯硅烷作为生产原料,利用气相法生成纯度大于99. 8%,比表面积为100~400 m2/g,折射率为1. 46且介电性极好的SiO2
       气相法SiO2产品纯度高、平均原生粒径为7~40 nm、比表面积50~380 m2/g、SiO2质量分数不小于99. 8%, 但在有机物中难以分散。
1. 2. 2 溶胶-凝胶法
       溶胶-凝胶法是金属有机或无机化合物经过溶液、溶胶、凝胶而固化,再经热处理而形成的氧化物或其他化合物固体的方法。此法的优点是化学均匀性好、颗粒细、纯度高、设备简单,粉体活性高,但原材料较贵,颗粒间烧结性差,干燥时收缩性大,易出现团聚问题。
       K. Fuchigami 等人以正硅酸乙酯为原料、氨水为催化剂,采用溶胶- 凝胶法合成球形纳米SiO2粒子。所得多孔SiO2可用做适当硬度原料。
       E. Mily 以正硅酸乙酯为原料、氨水为催化剂,在微波加热下用溶胶-凝胶法合成出纳米SiO2。微波加热法与传统加热法相比,反应时间短、产品粒径分布窄且转化率高。申晓毅也以正硅酸乙酯为原料、氨水作催化剂,采用微波辅助的溶胶-凝胶法在醇-水-氨体系中制备了单分散球形SiO2。产品为非晶态的球形颗粒,粒径分布范围窄,表面光滑,粒径约为150 nm 且具有良好的紫外线吸收能力。
1. 2. 3 沉淀法
       沉淀法以水玻璃和酸化剂为原料,适时加入表面活性剂,控制反应温度,在沉淀溶液pH 值为8 时加稳定剂,所得沉淀经洗涤、干燥,煅烧后形成硅微粉。沉淀粒生产的硅微粉径均匀且成本低,工艺易控制,有利于工业化生产,但存在一定的团聚现象。
       韩静香等人以硅酸钠作硅源、氯化铵作沉淀剂制备纳米SiO2。控制硅酸钠的浓度、pH 值及乙醇与水的体积比,可制备出粒径为5 ~ 8 nm、分散性好的无定形纳米SiO2
       何清玉等人以水玻璃和硫酸为原料,利用沉淀法在超重力反应器中生成粒径小、比表面积大的超细SiO2粉体。此法与传统方法相比,反应时间短,不需要晶种的制备或分段加酸,直接向旋转床中加入浓硫酸进行反应,工艺过程简单、操作方便、易于工业化。
       吴明明等人利用化学沉淀法原理,以多晶硅生产中的副产物四氯化硅和硅酸钠为硅源、聚乙二醇为表面活性剂、无水乙醇为添加剂,成功合成了SiO2粉体。通过控制硅酸钠浓度,制备出粒径分布均匀、平均粒径为150 nm、近似球形的非晶SiO2颗粒。此方法工艺流程简单,容易操作,对设备要求低,可以解决国内晶硅产业发展的副产物问题,产生较高经济效益。
1. 2. 4 微乳液法
       微乳液法是利用两种互不相溶的溶剂在表面活性剂的作用下形成均匀的乳液,使成核、生产、聚结、团聚等过程局限在一个微小的球形液滴内,从乳液中析出固相,形成球形颗粒,避免了颗粒间进一步团聚。利用微乳液法制备SiO2大多以正硅酸乙酯为硅源,通过正硅酸乙酯分子扩散透过反胶束界面膜向水核内渗透,继而发生水解缩合反应,制得SiO2。此法制备的产品具有粒度分布窄、粒径可控、分散性好等优点。
骆锋等人以硅酸盐溶液/环己烷/聚乙二醇辛基苯基醚/正戊醇体系的微乳液反应为基础,以浓硫酸为沉淀剂,采用微乳液法制备非晶态球形纳米SiO2粉体,粉体的粒径为15~35 nm、比表面积达580~630 m2 /g。
       罗洁等人采用乙醇、水、十六烷基三甲基溴化铵形成反相微胶束体系,加入氨水和TEOS,制备出均匀度高、分散性好的介孔SiO2微球,比表面积为952.4m2 /g,平均孔径为2.0nm。此法克服了化学共沉淀法中易出现的硬团聚及颗粒分布不均匀的缺点。
1. 3 水热合成法
       水热合成法是液相制备纳米粒子的一种常用方法,一般在100~350℃ 温度和高压环境下,使无机和有机化合物与水化合,通过对加速渗析反应和物理过程的控制,得到改进的无机物,再经过滤、洗涤、干燥,得到高纯、超细的微粒子。水热法的优点是可直接生成氧化物,避免了一般液相合成法需经过锻烧转化成氧化物这一步骤,从而降低了硬团聚的形成几率。
       申晓毅采用超声水热法水解正硅酸乙酯制成单分散球形SiO2颗粒。产品为非晶态、形状规则、粒度均匀、粒径为72 nm。此法与溶胶—凝胶方法相比,不仅能提高反应速率,消除局部浓度不均,而且对团聚粉体颗粒有破坏作用。
1. 4 喷雾法
       喷雾法是将溶液通过各种物理手段进行雾化获得超微粒子的一种化学与物理相结合的方法。它的基本过程是溶液的制备、喷雾、干燥、收集和热处理。此方法特点是颗粒分布比较均匀,但颗粒尺寸为亚微米到10 μm,是一种合成粒径可控纳米粒子氧化物的新方法。
       S. C. Wean 等人利用优化的喷雾干燥法,制备出粒径为2~4μm且中空球形的纳米SiO2粒子。该粒子与生物相容性好,在吸入光动力治疗可用做药物运载工具。

2 球形硅微粉制备中存在的问题及解决办法
       综上所述,在前3 种物理制备方法中,制约高纯石英砂制备技术发展的瓶颈是石英的提纯(尤其是Fe2O3、Al2O3杂质的去除) 。化学法可制备出高纯且粒径均匀的球形SiO2,但由于微乳液法和溶胶—凝胶法采用了大量的表面活性剂,使生产成本高,有机杂质不易除净,难以工业化; 沉淀法由于来源广泛、价廉,能耗小,最易工业化,但产品存在一定的颗粒团聚现象。

结论
       通过对比以上球形硅微粉制备方法发现,以SiCl4为原料的气相法和以水玻璃为原料的沉淀法最有利于工业化大规模生产。后者可以制备出低成本的高纯纳米SiO2,但存在硬团聚问题。
       如何改良传统的沉淀法已成为研究的重点。若能通过化学改性方法解决此问题,将对我国球形硅微粉的生产工业化及我国电子封装产业的快速发展有着深远的意义。


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