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高岭土除铁增白方法技术研究概况(一)
来源:中国粉体技术网    更新时间:2015-04-28 10:28:36    浏览次数:
 
       (中国粉体技术网/班建伟)铁是高岭土的主要染色因素,含铁矿物在高温锻烧时会变成 Fe2O3,造成高岭土矿发黄或呈砖红色。要将高岭土矿中含铁杂质高效除去,必须清楚含铁杂质在高岭土中的赋存状态,才能针对不同的铁,采取相应的除铁方法,达到高岭土除铁增白的效果。对 高岭土中铁的赋存状态,国内外学者已做了大量的研究工作。
       普遍认为,
铁多以赤铁矿、褐铁矿、菱铁矿、黄铁矿、钛铁矿等矿物形态存在于高岭土。它们在高岭土中的分布及与高岭土的结合形式很复杂,晶态者多以微细颗粒状夹杂其中,非晶态者多包覆在高岭土的细颗粒表面。在高岭土中主要有两种存在形式,大部分铁主要为胶状褐铁矿的存在形式,并在高岭土中高度分散;少量的铁矿物有近于针状、球状或不规则等形状,它们属于针铁矿和赤铁矿。Fe2+通常呈薄膜状,包裹在高岭土表面;Fe3+以呈游离状态的褐铁矿存在。高岭土中含 Fe2O3时呈玫瑰红或褐黄色;含 Fe2+时呈淡蓝或淡绿色
      目前,针对不同赋存状态的铁,国内外学者在高岭土除铁增白工艺方面上做了大量的研究工作,研究较多的几种方法如下。

浮选法除铁
       目前,用浮选法对高岭土除铁的研究有吸附浮选法、双液浮选法和混合捕收剂浮选法等,简述如下。
      苏成德等使用吸附浮选法除高岭土中铁。吸附浮选所用浮选设备即为较为常规的机械搅拌式浮选机,以塔尔油为捕收剂,以硫酸铵为抑制剂,以碳酸钠作 pH值调整剂,以水玻璃为矿浆分散剂,以石灰石为吸附载体,采用吸附浮法对高岭土浮选除铁。在高岭土(颗粒粒度不大于 43μm,Fe2O3含量0.72(wt%)矿浆中添加以石灰石为吸附载体的粉末,将高岭土矿浆的 Fe2O3吸附到石灰石载体上,而吸附载体又在依靠自身的疏水性和捕收剂造成的疏水性的协同作用下附着于气泡表面,得到含Fe2O3的载体泡沫尾矿与含高岭土精矿,从而实现Fe2O3与高岭土分离。
      但由于载体吸附有吸附、吸收、凝聚、裹挟、混晶等多种因素作用,浆料体系的 pH 值,载体的添加时间、地点等对吸附浮选分离效果影响较大,使得该吸附浮选法除铁的应用受到一定程度上的制约。
       魏克武、张香亭等用双液浮选法对高岭土除铁做了大量的研究工作。双液浮选,也可称为两液分离,或称液-液界面分选,类似于液-液萃取,是由泡沫浮选法发展而来。双液浮选的基本原理是矿粒在水-油界面的选择性富集,即在油-液(水)- 固(矿粒)体系中,存在着三相界面张力的差异,在固-油、油-水、固-水三相界面之间,由于矿粒种类不同其疏水程度也不同,它们将进入不同的界面或相,从而达到分离不同种类矿粒的作用。魏克武课题组将高岭土矿调成一定浓度的水悬浮液矿浆体系,加入 pH 值调整剂将矿浆体系的 pH 值调节到所需值,搅拌适当时间后将捕收剂加入到体系中,再持续搅拌一段时间后,加入有机溶液,再充分搅拌合适的时间,静置分层、分离,得到有机相产品(含Fe2O3)和水相产品(含高岭土〕。   
       张香亭课题组对高岭土与赤铁矿的人工混合矿样及实际矿样用双液浮选法进行除微细粒氧化铁矿物的研究,即首先通过对人工混合矿样的油酸钠捕收剂用量、矿浆 pH 值、碳酸钠用量、油水体积比及机械搅拌强度等有关参数进行了深入的研究试验,最终确定了实现其双液浮选的最佳分选工艺,该工艺为矿浆浓度 10%(固体质量),油水体积比为2:5,温度条件为(30±2)℃,油酸钠捕收剂用量为 400g/t,机械搅拌强度为1750 r/min,分选时间为 8min;将该工艺用于实际矿样,可获得同样的效果。因此,该工艺可达到将高岭土中微细粒氧化铁矿物较好的除去效果。
       但由于机械搅拌强度对双液浮选的分离指标影响很大且不容易控制,因为机械搅拌强度不够则影响有机相与水相的充分分散性,从而使高岭土中铁质矿物颗粒与有机液滴的互相碰撞接触的几率减少,如果搅拌过强容易形成非所需的乳状混浊液相,使双液浮选分选效果变差;还有此法消耗较多的有机溶液且不易回收等很多因素限制了双液浮选法在高岭土除铁上的广泛应用。

化学漂白法除铁
       目前,在高岭土除铁的一系列研究中,用化学漂白法除铁的研究最多,有酸浸除铁漂白法、还原除铁漂白法、氧化漂白法、酸浸还原联合除铁、氧化还原联合除铁等。化学漂白法除铁共同的特点是,是通过在矿浆体系中加入化学试剂,将矿中含铁氧化物转化为可溶于水的铁离子或亚铁离子,再将其通过洗涤或过滤等工序除去。现将各化学漂白法除铁研究情况简述如下。
2.1  酸浸漂白除铁法
       酸浸漂白除铁法就是用酸溶液处理高岭土,使其中含铁不溶矿物转变为可溶性的盐类,再经洗矿等工序而实现高岭土的增白。魏克武等在控制高于室温的某一温度情况用酸浸的方法除铁,使矿浆体系的 H+置换出三价铁离子并生成可溶性的铁离子进入溶液。研究分析表明,硫酸、盐酸及草酸都能用于较高温度体系中除铁,但使用硫酸时,对高岭石晶体结构的破坏较为严重,高岭石的优良物理或化学性能也随之下降。利用聚柠檬酸、乙二胺醋酸盐、磷酸盐、草酸等与铁离子生成稳定的水溶性鳌合物,也能达到高岭土除铁漂白的目的。
       王平用 5%~10%的草酸在100℃水浴加热处理高岭土 1.5h,白度由 79.5%提高至 85%。进一步的研究表明,在该实验条件下草酸能将高岭石表面及晶格联系最牢固的铁离子溶解出来,而不造成对高岭石的晶格结构和物理化学性质影响。该方法对呈浸染状附存于高岭土表面的赤铁矿(易溶于酸)有效,但对含硫化铁矿物、钛铁矿物等有色杂质的高岭土用该方法很难除去该类杂质而使高岭土的白度提高,同时在工业生产上应用该技术,控制矿浆较高的温度,对设备的抗酸腐蚀的要求提高,生产成本也提高,这是限制其广泛应用的重要原因。
2.2 还原漂白除铁法
       还原漂白除铁法是用还原剂,将不溶的三价铁(如褐铁矿)还原成可溶的二价铁,经过过滤洗涤,随滤液除去。主要的还原法有保险粉还原法(保险粉亦称连二亚硫酸钠)、硼氢化钠还原法和酸溶氢气还原法。王宜明研究组等对高岭土除铁用保险粉还原法进行了研究。保险粉与氧化铁的反应式如下:
       上述反应使三价铁还原成可溶的二价铁,反应过程是可逆的,为防止二价铁在空气中氧化变成Fe2O3,前苏联采用添加磷酸和聚乙烯醇,美国在漂白后添加羟胺或羟胺盐来实现,我国学者则以草酸、柠檬酸、聚磷酸盐、乙二胺醋酸盐、EDTA等作为螯合物,在反应的过程中添加适量的螯合物,使其生成稳定的水溶性鳌合物,经过滤洗涤去除铁。因为鳌合剂的成螯官能团与 Fe2+生成稳定的螯合物,同时螯合剂的水溶性官能团可提升其螯合物亲水性,该稳定的、水溶性的 Fe2+螯合物可在高岭土漂白水洗后随水排除,从而达到高岭土的除铁目的。
       但保险粉价格昂贵,必须严格控制反应条件如酸度、温度、反应时间、药剂用量等,同时在遇潮且有氧存在的情况下,在酸性环境中或高温环境中易分解为 SO2、H2S 等,使得药效降低,同时释放的刺激性气味造成工作环境恶劣,在工业化大生产中不易长期大量使用。
      
硼氢化钠还原法,实际上是在高岭土浆料体系中通过硼氢化钠与其他化学药剂反应生成连二亚硫酸钠(Na2S2O4)来对高岭土进行化学漂白。该方法一般在 pH值7~10 的条件下,将 Na2S2O4和 NaOH 与高岭土矿浆混合均匀后,向体系中通入 SO2气体,调节浆料体系 pH 值为 6~7。再用 H2SO4或 SO2调节 pH 值到 2.5~4。
       在 pH 值=6~7 时,大量生成的 Na2S2O4非常稳定。随后 pH 值降低时,Na2S2O4立即与高岭土矿浆体系中的 Fe2O3反应,避免了 Na2S2O4的分解损失。此方法因使用的 SO2气体,若泄漏将污染大气,不易在工业生产中大量使用。
     
 酸溶氢气还原法,也称酸浸还原联合漂白法。该方法的基本原理是在硫酸、盐酸、草酸等酸性溶液介质中,使用活泼金属单质如铝粉或锌粉作还原剂,通过活泼金属还原置换出酸溶液介质中的 H+生成 H2气体,其持续生成的 H2气体将高岭土中染色不溶含铁矿物的三价铁还原成可溶的 Fe2+随滤液被除去。陈霞等对煤系高岭土(其煅烧白度为 64.4,含 Fe2O3量为 2.36%)利用酸溶氢气还原法除铁进行了大量的实验研究,研究表明,最佳漂白参数是矿浆浓度为 30%,漂白介质以矿浆中HCl 浓度为 10%,还原剂 Zn 粉用量为 0.1%,温度为 70℃,漂白反应时间为 1.5 h;最佳效果为除铁率达 70%以上,煅烧白度由 67.1%提高到 91.3%。酸溶氢气还原法,对高岭土除铁确实有很好的效果,但整个工艺中任然存在对生产设备有抗酸腐蚀的较高要求,同时会产生大量含 Zn2+的工业废水,不易工业化大量生产。

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