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高纯超细硅微粉提纯工艺研究现状
来源:中国粉体技术网    更新时间:2015-05-25 10:02:54    浏览次数:
 
     (中国粉体技术网/班建伟)随着技术的进步,高新产品对于原材料品质的要求越来越高,石英砂产品局限于纯度和粒度,一般只能作为玻璃或陶瓷的原材料,无法满足新型行业要求高纯超细的质量要求,面对市场的巨大需求国内外相继开始了对于高纯超细二氧化硅粉体的制备研究。
      现在高纯超细硅微粉的制备一般包括化学合成法和天然矿物提纯法,但是通过长期的研究发现化学合成法成本高产量低,无法满足需求。本文从利用天然脉石英制备高纯超细硅微粉出发,介绍矿物提纯法的相关研究进展和应用。
超细粉碎的研究
      随着现代高新技术和新材料的发展,超细粉碎技术在微电子、航空、特种陶瓷、耐火材料、复合材料、新能源和生物化工等产业领域都发挥了重要的作用,已经成为一种重要的原材料加工手段。超细粉碎是通过对物料的冲击、碰撞、剪切、研磨、分散等手段实现的。经过 20 多年的发展我国的超细粉碎技术也有了很大的提高,不过大多数是通过引进吸收的方式。
      目前的超细粉碎设备有搅拌磨、振动磨、球磨机、气流磨、压辊磨、高速机械冲击磨、胶体磨、行星磨等。国内外一直致力于微米级矿物材料的研究,多为气流式粉碎机利 用 天 然石英矿物作为原材料制备超细粉体既是为了满足市场需求,同时为更好的降低粉体中有害杂质含量。天然石英矿物中含有大量的包裹体和裂纹,利用超细粉碎技术可以大大的降低裂纹和缺陷的数量,再结合提纯工艺可以更好的降低有害杂质的含量。
       以目前的粉碎技术而言,天然石英矿物可以利用的设备有球磨机、搅拌磨、气流磨、振动磨等。但是这些设备因粉碎过程中容易引入有害的杂质而且一般很难将粉体的粒度粉碎至微米级,所以很难满足高纯超细粉体的制备。其中气流磨是一种比较好的粉碎技术,如目前应用最为广泛的 JOM 型循环式气流磨、流化床气流粉碎机。
        为了解决这些问题,张晓钟等对石英砂超细粉碎粒度控制进行了试验,利用振动磨加工超细粉石英进行了干湿工艺对比,认为给料量及其均匀性、入料粒度配比对产品的粒度分布的影响较大;湿磨工艺效率高但介质损耗大。杨慧芬等研究了粉石英的超细粉碎及对其表面的改性,研究了磨料时间、球料比、固液比、搅拌强度对样品质量和性能的影响。
      郝保红对粉石英的超细粉碎进行了研究,试验表明,粉石英在干磨条件下粉碎粒度极限为 1.28μm,而湿磨条件下粒度极限 为 1.01μm。 李化建等对优质石英制备高纯超细硅微粉进行了工艺研究,采用了振动磨和分级系统,生产出了满足电子电工级和涂料行业要求的产品。
提纯工艺的研究
        国外早在 20 世纪 70 年代就开始研究利用石英矿物制备高纯石英砂的技术,目前美国处于领先水平,其特点是工业化产量大、制备专业化、自 动化程度高、检测水平高、产品质量稳定。从天然岩石矿物中直接提纯石英是目前世界生产高纯石英粉最先进的技术,到90年代,Kemmochi和 Stato用普通石英加工成了高档石英玻璃使用的石英粉。
       俄罗斯、日本和德国等基本上可以自给自足,除了巴西出口未经加工的水晶原矿外,世界高纯石英砂市场基本被美国尤尼明公司 ( UNIMIN  Corporation) 控制 。 尤尼明公司的“ IOTA” 商标被世界石英玻璃制造企业公认为最著名的商标,其纯度被当做国际标准纯度,也是世界上其他厂家产品质量的衡量标准。其产品已经发展到了第六代,透明度为光学级,二氧化硅的含量目前正在由 99.9992%向99.9994%的方向发展。
       我国的高纯石英粉基本上通过水晶或水晶边角料制得,水晶在我国的储量有限,价格昂贵,质地也不均匀,有些矿物杂质和工艺过程中混合的杂质无法去除,导致由水晶生产的高纯石英粉产量小、质量不稳定。而且到目前为止,国内还没有彻底解决从天然岩石中提取高纯石英粉的工艺技术问题,无法实现工业化。所以一方面是高新技术对 高 纯 石 英 粉 的 需 求 越 来 越 大 , 另 一 方 面 是 硅 质 原 料 提 纯 技 术 的 短板,导致对于高纯硅微粉制备工艺的研究迫在眉睫。
2.1  内部缺陷的去除
       对于天然矿物来说由于形成的条件各不相同,在矿物内部的缺陷相差较大,其中以包裹体和裂隙中的杂质差异尤为明显,前文已有描述这里不再重复。在对天然矿物的提纯中,文献中的研究多通过水淬法利用石英晶体之间的晶型转变引发巨大的体积变化,通过急速降温从而导致矿物内部的缺陷扩张,致使包裹体和裂隙中所包含的杂质矿物暴露出来,为进一步提纯提供条件。
2.2  铁杂质的去除
       高纯石英粉的品质要求上对于杂质总含量的要求极为严格,但是其中对于铁和铝元素的含量尤为苛刻。其中铁质在天然矿物中的赋存状态基本有五种形式: ① 微粒状态存在于粘土或高岭土的长石中;②氧化铁薄膜状态存在于石英颗粒表面;③铁矿物或含铁矿物;④扩散状态存在于石英矿物内部;⑤以固溶体状态存在于石英晶体内部。根据铁杂质存在的不同形式,一般有一下几种去除方法:
(1)筛分和分级
       应用领域的不同对石英粉的粒径要求也不同,利用筛分和分级可以达到控制粒径指标。同时分级过程可以起到脱泥和降低铁含量的作用,据研究发现二氧化硅的含量随石英粉粒度的降低而降低,铁含量则相反。目前美国、日本等发达国家由于选矿工艺自动化程度高,采用水力旋流器进行石英砂分级处理,取得了很好的效果。
(2)擦洗
      擦洗就是通过机械力和矿物颗粒间的摩擦力去除矿物表面的含铁薄膜及杂质矿物达到初步提纯的目的。主要有机械擦洗、超声波擦洗和棒磨擦洗等,在对擦洗的研究中得到天然矿 物在磨矿擦洗后,铁的含量从 0.19%降到 0.10%,去除率高达 47.4%。而苏联拉曼选矿厂的研究表明:超声波-浮选-磁选工艺可以将铁含量降至 0.1%,具有更好的除杂效果。
(3)磁选
       磁选分为干式和湿式两种,主要原理是通过高强磁场去除含铁杂质和具有磁性的杂质 矿物从而达到提纯的目的 。 从相关文献可以得知,随着磁场强度的增加,杂质去除率升高,但磁场强度增加到一定强度以后杂质去除率不再有上升趋势;含铁杂质的含量随着磁选次数的增加而降低;矿物粉体的粒度越小除杂的效果越好。
(4)酸洗            
       由于 SiO2不溶于氢氟酸以外的酸,而其他矿物杂质能被酸液溶解,利用这一特点,可以实现对石英矿物进一步提纯的目的。天然石英矿物中含有铁质薄膜或以包裹体形态附着在石 英颗粒表面时就必须利用酸液来溶解这些有害成分,其他方式一般难以去除,所以在现有的 提纯工艺中酸洗是无法替代的提纯手段而且可以得到很好的除杂效果。通常酸洗利用硫酸、草酸、盐酸和氢氟酸等。
据资料得知,酸洗除杂的效果与酸液浓度、温度和时间关系较大,其他因素影响较小。对于国内的酸洗目前还处于试验和小规模试生产阶段,而国外早已形成了系统的酸浸理论,所制备的产品在品质上也很稳定。近年也出现了一些新兴的提纯工艺,如超声酸洗法、微波酸洗法等在实验室研究中取得了较好的实验效果。
(5)微生物处理
      微生物的种类繁多,在众多的微生物中寻找到一种或多种物种,利用其分泌的代谢物溶解石英矿物表面的有害杂质成分达 到 提 纯 的效果在国外的相关文献上已多次提及,研究表明用多粘菌素杆菌、黑曲霉素、青霉、假单胞菌等培养液浸泡石英颗粒表面的含铁薄膜时,取得了很好的去除效 果 , 其中黑曲霉素菌的氧化铁去除率高达75%以上,也为高纯石英微粉的制备提供了新的思路。
2.3  铝杂质的去除
       石英矿物中包含的长石、云母或粘土矿物是铝质元素的主要来源,其中粘土矿物可以利用前述的擦洗方法去除,但是对于长石和云母矿物利用浮选工艺才能取得较好的去除效果。 浮选又分为有氟和无氟浮选两种方式。常用的有氟浮选是利用硫酸为 pH 调节剂,DWBE 和 SHN 为混合捕收剂或者是使用氢氟酸为活化剂、胺类阳离子捕收剂的氢氟酸法以及 YS 或 SHN 为捕收剂的阴离子浮选法。
       许多的研究发现有氟浮选可以很好的去除石英矿物中的长石,Schaper.E报道了德国某地石英矿以硫酸和氢氟酸为调整剂,两段反浮选脱出重矿物及长石等杂质。但是近年来环境问题日益浮现,为了减少 HF 的使用,无氟工艺得到了较大的发展。在 1976年美国 S.G.迈尔汉首先提出无氟浮选。据富田坚二等的研究可知,在硫酸或盐酸介质中,使用高级脂肪族铵盐和石油磺酸钠为混合捕收剂,可以很好的分离石英和长石。
       蚌埠玻璃设计研究院无氟浮选实验也取得了成功,为我国选矿工业的发展做出了较高的贡献。
2.4  其他提纯方法研究
       天然石英矿物中的杂质元素多种多样,要想去除不同的杂质需要不同的方法。如电选法利用石英与杂质矿物在电性能上的微小差别,选出微量的金属杂质矿物;热爆裂法是将二氧化硅加热到一定的温度后矿物中的包裹体发生爆炸,是包裹体中的杂质得以去除;热氯化法可以去除石英矿物气泡中的金属包裹体。


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