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新型高分子材料改性碳酸钙的制备及应用
来源:中国粉体技术网    更新时间:2015-07-23 11:37:28    浏览次数:
 
       碳酸钙作为重要的无机化工产品,其应用涉及橡胶、塑料、油墨、造纸、电缆、涂料、胶黏剂、日用化工等领域,在使用过程中可提高制品的耐热性、尺寸稳定性、刚度和可加工性,并可以降低制品的生产成本,应用十分广泛。对碳酸钙进行表面改性处理,不仅可改善碳酸钙填料与有机高分子聚合物的相容性,提高界面结合力,增加材料的机械强度及综合性能;同时可提高碳酸钙填料的充填率而降低成本。相对于其他种类的碳酸钙表面改性剂而言,高分子改性剂以其相对分子质量可控、降粘效果明显、稳定效果好等优点而在碳酸钙的改性中得到广泛关注。本工作基于高分子设计原理,采用丙烯酸(AA)与苯乙烯(St)共聚物(配方1)、丙烯酸甲酯(MA)与苯乙烯(St)共聚物(配方2)对碳酸钙进行改性,并对聚苯乙烯添加改性碳酸钙的力学性能进行了测定。

1  实验部分
1.1  轻质碳酸钙的改性及分析检测
1.1.1  仪器和试剂

       高速活化罐,河北宁宇化工公司;Spectrum 100 红外光谱仪,美国PE公司; S-3000N型扫描电子显微镜,日本日立公司。
       轻质碳酸钙,河北宁宇化工公司;丙烯酸(AA)与苯乙烯(St)共聚物,配方1;丙烯酸甲酯(MA)与苯乙烯(St)共聚物,配方2;
1.1.2  制备方法
       将100份轻质碳酸钙粉体(含水量≤0.5%)和3份自制高分子改性材料处理剂(配方1)送入活化罐中进行表面改性,在启动搅拌后逐渐升温至90℃,并且保持温度反应20min。反应结束后出  料,经过冷却、干燥、粉碎、过筛几道程序,得到1#活性轻质碳酸钙。
       采用相同的方法,将100份轻质碳酸钙粉体(含水量≤0.5%)和2.5份自制高分子改性材料处理剂(配方2)通过螺旋提升机分别送入活化罐中进行表面改性。启动搅拌后逐渐升温至85℃,并且保持温度反应20min。反应结束后出料,经过冷却、干燥、粉碎、过筛几道程序,得到2#活性轻质碳酸钙。
1.1.3  检测结果
(1) 改性CaCO3的电子显微镜分析

       从电镜图可以看到,未改性碳酸钙的粒子呈现比较规则的纺锤形,具有较好的分散性;用配方1对CaCO3改性后,由于包覆物较多,粒子团聚严重,不利于CaCO3的分散;用配方2对CaCO3改性后棱角有所钝化,但仍保持较好的分散性,说明被其他物质包覆。
 (2) 改性CaCO3的红外光谱分析
1、未改性的轻质CaCO3;2、经配方1改性的CaCO3;3、经配方2改性的CaCO3
                             图2包覆前后CaCO3的红外谱图
       从红外光谱图中可以看出,CaCO3经过配方1和2的高分子材料改性处理后,在3214 cm-1处出现吸收峰,这是苯环的吸收峰;在1703cm-1处出现吸收峰,这是C=O伸缩振动吸收峰。用乙醇浸洗复合碳酸钙,所述吸收峰仍然存在,说明碳酸钙已被共聚物包覆。
1.2  高分子材料改性CaCO3在聚苯乙烯材料中的应用
1.2.1  仪器和试剂

       SJ-20单螺杆挤出机,潍坊华东塑料机械有限公司; F-220型注塑机,东莞市台旺机械有限公司;CXJ-4型冲击试验机,泰兴华旭机械设备制造厂; H10K-S电子拉力机,美国Tinius Olsen公司。
       轻质碳酸钙粉体,河北宁宇化工公司;丙烯酸、苯乙烯、丙烯酸甲酯、硬脂酸、聚苯乙烯等化学药品,天津光复化学试剂有限公司。
1.2.2  实验步骤
       将改性后的轻质CaCO3和聚苯乙烯材料包括其他加工助剂(包括热稳定剂、增塑剂等)按计量数值放入高速反应釜中,高速充分混合10min后出料备用。再将混合料于单螺杆挤出机中进行熔融挤出,挤出温度180~210℃,螺杆转速60r/min。再用注塑机注塑成符合国家拉伸和冲击标准的样条,注塑温度235~250℃。
       拉伸性能按GB/T1040-1992标准的要求进行测试;冲击强度按GB/T1043-1993标准的要求进行测试。

2  结果与讨论
2.1  轻质CaCO3改性前后性能的变化

       分别测定碳酸钙及改性碳酸钙的吸油值、堆积密度、水分含量和白度,结果见表1。
1 碳酸钙改性前后性能的变化
项目 CaCO3 改性碳酸钙1 改性碳酸钙2
吸油值DBP/g*100g-1 92.66 86.31 75.00
堆积密度/g*ml-1 0.636 0.782 0.861
水分含量/% 0.35 0.13 0.08
白度 92.30 90.70 92.10
       从表1可见,轻质碳酸钙经改性后,吸油值显著降低,堆积密度明显增大。我们知道,碳酸钙的吸油量与其颗粒间的空隙及其表面性能、比表面积有关。碳酸钙改性后,聚集态颗粒减少,分散度提高,颗粒间空隙减少,同时改性剂分子对碳酸钙表面的覆盖又使颗粒内的空隙减小,而且这一覆盖还改变了碳酸钙的表面性能,使其表面极性减弱,颗粒间摩擦力变小,润滑性变得更好,故堆积得更加紧密,堆积密度增大,吸油值减小。改性后碳酸钙表面由亲水性变为亲有机性,导致水分含量减少。改性前后碳酸钙白度相近,说明改性剂不影响产品的白度。
2.2   聚苯乙烯/ CaCO3复合材料的力学性能测试
       从表2可见,将5份未表面改性的轻质碳酸钙填充在聚苯乙烯材料后,复合材料的拉伸强度、断裂伸长率、冲击强度都较纯的聚苯乙烯材料有所下降。这是由于未进行表面改性的轻质碳酸钙容易团聚,在聚苯乙烯基体中分散性不好,同时表面极性较大,与非极性的聚苯乙烯相容性较差、界面粘结作用不强造成的。而加入5份经配方1和配方2改性的轻质碳酸钙复合材料的拉伸强度分别达到40.69MPa和44.29MPa,表明碳酸钙包覆高分子有机层后有利于碳酸钙与聚苯乙烯基体的相互作用,复合材料的拉伸强度上升。相对应采取配方3改性的轻质碳酸钙复合材料的拉伸强度达到39.15MPa,不如添加配方1和配方2改性的轻质碳酸钙复合材料的效果。
表2  聚苯乙烯/CaCO3复合材料的力学性能
材料 CaCO3含量
/%
拉伸强度
/MPa
断裂伸长率
/%
缺口冲击强度
/KJ.m-2
无缺口冲击强度
/KJ.m-2
聚苯乙烯 0 37.28±2.90 2.89±0.21 1.13±0.05 6.57±0.68
聚苯乙烯/ CaCO3 5 33.01±3.66 2.76±0.23 1.03±0.02 7.32±0.36
聚苯乙烯/ CaCO3-1 1 43.96±0.85 3.56±0.29 1.12±0.05 9.29±0.50
5 40.69±0.75 3.21±0.19 1.04±0.04 7.65±0.23
10 38.81±1.86 2.71±0.12 0.99±0.05 5.85±0.35
15 35.11±1.02 2.53±0.32 0.97±0.05 4.27±0.11
聚苯乙烯/ CaCO3-2 1 47.06±0.91 3.91±0.27 1.53±0.05 10.10±0.30
5 44.29±0.91 3.63±0.21 1.11±0.05 9.76±0.22
10 40.81±1.66 3.35±0.10 1.05±0.05 8.35±0.31
15 38.31±1.06 2.83±0.22 1.01±0.05 7.26±0.13
聚苯乙烯/ CaCO3-3 1 41.71±1.61 3.18±0.24 1.11±0.06 5.63±0.19
5 39.15±1.51 2.91±0.28 1.05±0.05 4.00±0.14
10 38.58±1.40 2.73±0.19 1.02±0.05 3.80±0.14
15 34.68±0.57 2.87±0.35 1.00±0.04 2.30±0.32
       采用配方1、2和3进行表面改性的轻质碳酸钙含量为1份的聚苯乙烯/CaCO3复合体系,拉伸强度、断裂伸长率都得到不同程度的提高。这是因为,轻质碳酸钙经过表面改性后,在聚苯乙烯基体中分散性和相容性得到了改善。轻质碳酸钙粒子表面上连接的高分子链与基体高分子链可以缠绕在一起,使经过表面改性的轻质碳酸钙粒子与聚合物之间的界面作用力得到改善,从而可以提高复合材料的拉伸强度和断裂伸长率。但是随着轻质碳酸钙用量逐渐增加,粒子在体系中的团聚现象会越来越严重,使得复合体系的力学性能逐渐变差。
       从表2还可看出,采用配方2的高分子材料比用配方1的高分子材料改性轻质碳酸钙对提高复合材料力学性能的效果更好。这是由于采用配方2高分子材料改性的轻质碳酸钙,表面连接的聚合物链中带有的酯基基团极性小于配方1中所带羧基基团极性,与聚苯乙烯基体的相容性好,与基体的连接作用强,从而比采用配方1的高分子材料改性轻质碳酸钙的复合材料表现出更好的力学性能。          采用配方2的高分子材料改性轻质碳酸钙更能提高聚苯乙烯/ CaCO3复合材料的力学性能同样优于配方3。加入配方2改性碳酸钙的复合材料的拉伸强度、断裂伸长率及无缺口冲击强度均较聚苯乙烯材料有不同程度的提高,其中无缺口冲击强度达到10.10KJ/m2,比纯聚苯乙烯材料提高32%,拉伸强度达到47.06MPa,比纯聚苯乙烯材料提高21.5%。
        以上分析对比后不难看出,在聚苯乙烯材料生产过程中使用表面改性后的轻质碳酸钙不仅提高填充量,降低生产成本,同时可以明显的对聚苯乙烯材料起到增韧增强作用,提高制品的加工性能和理化指标,且在生产过程中无异常现象,添加效果优于经配方3后的轻质碳酸钙复合材料的力学性能。

3  结论
       采用丙烯酸(AA)与苯乙烯(St)共聚物(配方1)、丙烯酸甲酯(MA)与苯乙烯(St)共聚物(配方2)对碳酸钙进行改性。较佳工艺条件为:碳酸钙粉体和高分子改性处理剂(配方1)的配比为100:3,反应温度为90 ℃,反应时间为20min;碳酸钙粉体和高分子改性处理剂(配方2)的配比为100:2.5,反应温度为85 ℃,反应时间为20min,产品经IR分析确定碳酸钙被包覆。产品的理化性质被测定,数据表明产品的吸油值显著降低,堆积密度明显增大,水分含量减少,白度基本不变。聚苯乙烯添加改性碳酸钙的力学性能被测定,实验结果表明,对聚苯乙烯材料起到增韧增强作用,提高制品的加工性能和理化指标。

作者:
贾鹏飞,刘树彬,王娟(石家庄学院化工学院,河北 石家庄050035)

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