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针状纳米级碳酸钙的工业生产与应用
来源:中国粉体技术网    更新时间:2015-07-27 19:05:13    浏览次数:
 

       目前国内纳米级碳酸钙生产量约为200 kt/a,其产品广泛应用于橡胶、油墨、涂料、造纸、塑料等行业,随着国民经济发展,需求量逐年快速增加,因此生产纳米碳酸钙已成为碳酸钙行业开发重点之一。
       纳米级碳酸钙工业化生产方法,根据碳化工艺、设备不同及在国内建立工业装置的先后分为4 种类型:(1)以广东广平化工实业有限公司为代表,采用日本技术的间歇鼓泡式;(2)以湖南金信(原资氮)化工有限公司为代表,采用河北科技大学(原河北化工学院)技术的“双喷”连续式新工艺;(3)以上海华明超细碳酸钙有限公司为代表,采用华东理工大学技术的搅拌釜、间歇式工艺;(4)以蒙西高新材料公司为代表,采用北京化工大学的超重力间歇式生产纳米级碳酸钙技术。
       上述4 种方法共同的工艺特征包括:(1)均为
Ca(OH)2 浓度在6%以下,属低浓度生产;(2) 碳化温度控制在25℃以下(其中“双喷”工艺可在常温下生产),大多需要冷冻降温装置;(3)生产不同晶型产品均应添加不同类型的助剂(超重力法生产立方型可不加助剂)。   
       根据上述情况,河北科技大学化学与制药工程学院纳米材料课题组承接河北省科学技术厅“纳米材料的制备及应用关键技术”课题后,在参阅国内外文献基础上,认真考察国内外生产纳米级针状碳酸钙碳化工艺的优缺点,自主研制新型结晶导向剂,采用高温高浓工艺生产纳米级碳酸钙,并通过了小试、中试(70 t/a 装置)和工业性试验(25 kt/a装置)。高温高浓工艺是相对于目前低温低浓生产工艺而言的,其操作温度为35~75 ℃,该温度正好在现有的生产普通轻质碳酸钙用碳化塔的操作条件范围内,不用加设专门的冷冻装置;石灰乳浓度10%~12%,约是目前纳米碳酸钙生产方法所用的石灰乳浓度的2 倍,可以提高设备生产强度,降低操作费用。
1 工业性试验
       在实验室小试、70 t/a 中试实验基础上,于2004年11 月在河北省井陉县博达钙业(集团)有限公司25 kt/a 轻质碳酸钙工业装置上进行试验。试验采用间歇鼓泡碳化法(见图1)和现有的化灰、精制、沉降、过滤等相关设备。该公司碳化塔尺寸为ф1400×11000。本次实验历经8 h,3 批料共5 塔,产品计算产量约6.0~6.5 t 针状纳米级碳酸钙。产品经清华大学、河北师范大学、河北省分析测试中心等单位检测。产品的短径10~20 nm;长径比10~15;粒径均匀,分布窄(TEM 见图2),比表面积≥90 m2/g,总孔容≥0.26 cm3/g,其他物化指标见表1。

       经工业装置试验,产品质量稳定,属纳米级产品。其粒径、比表面积、总孔容等指标均优于目前国内外所见报道的工业生产纳米级碳酸钙指标。该工艺技术于2005 年3 月通过省级技术鉴定,总体技术达到国际领先水平。
2 针状纳米级碳酸钙产品应用
2.1 针状纳米级碳酸钙产品在乳胶漆中的应用
       工业装置试验产品经石家庄市金鱼油漆厂建筑涂料分厂在乳胶漆中对比应用试验。在其他组分配比相同的情况下,针状纳米碳酸钙作为主要填料添加到建筑涂料中,与重质碳酸钙、高岭土、普通轻质碳酸钙相比(对比数据见表2),具有如下特点:
       (1) 可提高乳胶漆的白度2~8 度;
       (2) 具有良好分散性,涂料粒度降低10~20 μm,节省分散剂,减少研磨时间,降低生产成本10%;
       (3) 在涂膜对比率保持基本不变的情况下,可取代昂贵的钛白粉5%~15%。

2.2 针状纳米级碳酸钙产品在 PVC 中的应用
       经过表面处理的针状纳米级碳酸钙产品,可用作PVC 制品的填充剂。图3 为碳酸钙添加量对PVC 力学性能的影响。从图中可以看出,添加量较小时,PVC的拉伸强度和冲击强度都随添加量的增大而增加,在添加量为6~7 份时拉伸强度和冲击强度都达到最大;而后,PVC 的拉伸强度和冲击强度都随添加量的增大而减小。在添加量为20 份时,仍能满足PVC 制品的要求(即拉伸强度大于20MPa,冲击强度大于10 kJ/m2)。


 

3  10 kt/a 工程装置设计方案
3.1 新建10 kt/a 工程装置设计方案
(1) 工艺流程
       10 kt/a 高温高浓工艺流程见图4。

(2) 主要设备见表3

3.2 原有轻质碳酸钙生产厂进行改建方案
       原有轻质碳酸钙生产厂的基本条件应具有完善的窑气净化系统、消化及浆液精制系统、属高塔碳化,使用压缩机输送窑气。在此基础上,仅对过滤、干燥及包装系统参考图3 进行设备更换或改造,即可完成由生产轻质碳酸钙改建为生产针状纳米级碳酸钙。
3.3 技术经济指标
       10 kt/a 针状纳米级碳酸钙生产过程消耗指标及技术经济指标如下。
(1)物料消耗
       石灰石(CaCO3≥96%)1.2 t/t;白煤0.12 t/t; 烟煤0.45 t/t;电 300 kW· h/t;水 6 m3/t;助剂10~50 kg/t。
(2)主要技术经济指标
       设备投资:方案1(新建)900 万~1 200 万元;方案2(改建)300 万~500 万元。
建筑面积:2 000 m2,占地面积15 000 m2。生产成本:500~800 元/t(规格不同,成本各异)。
销售价:1 200~3 000 元/t(规格不同,售价各异)。
4 结语
       与现有的工业生产工艺相比,本工艺可利用普通轻质碳酸钙生产中的鼓泡碳化塔作为碳化反应器,在不加设冷却冷冻装置的条件下,生产针状纳米级碳酸钙,具有设备简单、操作方便、投资小的特点,既适用于新建厂,又能在原生产轻质碳酸钙厂的基础上进行技术改造,节省设备投资,提高建设速度。针对该生产工艺下一步的主要工作是进一步完善和确定过滤和干燥工艺和设备,开展针状纳米碳酸钙的表面处理改性研究,解决颗粒团聚,探索向高聚物中添加的机理,充分发挥针状的特点,改善高聚物性能。


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