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造纸碳酸钙市场消费概况与发展动向(二)
来源:中国粉体技术网    更新时间:2015-08-04 10:47:11    浏览次数:
 

浆料PCC生产模式受到重视将得到发展
       近来,越来越多的客户在长期生产实践中发现,浆料PCC在提高纸张灰分,改善纸张品质性能和净化白水方面与GCC比较,具有明显优势,引起国内外PCC生产商和大型现代化造纸企业的广泛关注。由美国特种矿业公司(SMI)提供技术和装备,投资建设的位于苏州金华盛纸业厂区内的PCC生产工厂,是国内最早投入生产运营的现代化PCC浆料生产线。SMI公司和IMRS公司,以及日本在华PCC生产商,近年都在积极寻求与国内有条件的造纸企业合作推广这一生产技术。
      由于新的生产线采用国外设计,生产系统自动化程度高,产品质量稳定,除了生产软件采用国外技术外,主要装备采购国产设备,使建设成本和制造成本大大降低。自2010年以来,国外公司至少与6家造纸企业正式签署了浆料PCC生产线建设协议,总设计生产能力超过36万吨,其中岳阳纸业、河南江河纸业近年建设的PCC浆料生产线已建成投产。这一发展趋势,将推动和促进轻质碳酸钙的较快发展,并有望进一步提升PCC在未来造纸无机粉体材料中的市场地位。
       PCC的生产技术比GCC复杂,建设投资大,与造纸企业合为一体的卫星式浆料PCC生产企业的建设,受到优质氧化钙原料供应的限制,是影响造纸PCC消费量增长的重要原因。但长远看,国内优质石灰石储量远高于制造GCC的方解石资源,不同形态特征和品质特性的PCC产品可赋予纸张更佳的优良性能;另一方面,这种生产模式可有效降低纸厂的碳排放,因而具有更广阔的发展潜力。
新型造纸碳酸钙产品的开发应用进展
       过去的十年,PCC加工制造业和造纸业在新型造纸专用产品开发方面做出不懈努力,取得众多技术成果和技术专利,但实现工业转化得以实际应用的并不多。以中长期市场为目标,目前得到重点关注和有望实现工业推广的技术成果,有以下方面。
1) 复配碳酸钙产品的开发应用
       在一些具备资源条件地区,利用不同矿物理化特性,相互取长补短,利用方解石伴生矿种和较高白度的叶腊石、白云石、伊利石、透闪石、滑石、硅灰石、轻质碳酸钙等,与方解石混配制造复合型GCC产品的制造技术得到推广。表1、表2列出了目前国内已工业化的几种碳酸钙复配产品的实例,以及产品特点和主要用途与实用效果。

表1   造纸复配碳酸钙填料的应用实例与特点
复配矿种 复配比例 用途与特点 实用效果
滑石/绢云母/叶腊石/伊利石/高岭土 15-45% 低磨耗度/高速纸机/中高档纸和纸板 提升纸张灰分/不透明度/平滑度,降低成本
GCC/PCC 60-70/40-30 低磨耗度/高速纸机/中高档纸和纸板 提升填料保留/不透明度/松厚度/平滑度/抗张强度
膨润土/硅镁石/
凹土
1-8% 长网纸机/低磨耗/中高档纸/表面施胶颜料 助留助滤,提升纸张灰份,白水净化/树脂控制
白云石 10-30% 高磨耗度/低速纸机;中低档纸和纸板 降低成本,提升白度/灰分/不透明度/挺度
沸石/煅烧高岭/硅藻/铝酸钙/硅酸钙 3-20% 中等磨耗度/低速纸机;中低档纸和纸板 提升纸张灰分/不透明度/松厚度/弹性/印刷适性,白水净化/树脂控制
硅灰石/闪石/埃洛石/合成矿物纤维 15-40% 高磨耗度/低速纸机;中低档纸和纸板 提升纸张强度/挺度/灰分/不透明度/松厚度,提升填料保留率,降低成本

表2   复配碳酸钙用于造纸涂料颜料的应用实例与特点
复配矿种 复配比例 用途与特点 实用效果
GCC/PCC PCC
10-40%
低磨耗度/涂布印刷纸和纸板面涂和底涂料 较单一使用GCC提升纸张平滑度/△光泽/遮盖性/强度/印刷适性
 
滑石/绿泥石/绢云母/叶腊石/伊利石
10-30% 低磨耗度/片状结构/涂布印刷纸和纸板面涂和底涂料,部分替代高岭 提升纸张平滑度/手感/印刷光泽/△光泽/遮盖性,涂料保水性,降低成本
二氧化钛/硫酸钡/煅烧高岭 3-30% 低磨耗度/高白度/高吸油值/高遮盖性 提升纸张涂层白度/遮盖性/松厚度/弹性/白纸光泽/印刷光泽
铝酸钙/硅酸钙/有机颜料 10-30%  
低磨耗度/高白度/高吸油值
提升纸张白度/遮盖性/松厚度/白纸光泽/印刷光泽/平滑度

2)超细(纳米)PCC的开发应用
       纳米概念PCC开发,在本世纪最初的几年曾一度受到广泛关注。不完全统计,国内现有纳米或亚纳米概念生产企业40余家,生产设计能力超过140万吨,实际市场销售量估计在25万余吨,主要用于非造纸行业。此类产品在制造过程的一次粒径通常为纳米细度,但由于PCC超细粒子具有较强自凝聚倾向,经干燥后的最终产品多为微米级的聚集体,其干燥粉体产品粒度特征表现为最大粒径<8-10mμ,平均粒径<2mμ,粒径分布窄且均匀。因此无机盐行业制定的PCC行业标准中称之为超细轻质碳酸钙,并未纳入纳米碳酸钙的范畴。
       超细PCC在造纸业的应用目前仍受到价格和应用领域的限制,大多处于实验应用研究阶段,并力求在高附加值特种纸张中试用,在造纸面涂颜料方面的应用是纸业界的重点研究领域。在用于涂料印刷纸或涂布纸板的面涂颜料;替代部分TiO2或煅烧高岭土填料生产装饰纸、字典纸、水松纸、食品医药包装纸;以及用于表面施胶剂颜料方面,已有成功的工业应用实例。
       中国制浆造纸研究院、北京大学、华南理工大学、大连工业大学、山东轻工业学院、东北林业大学、金东纸业等10多家科研院所和造纸企业,对用于铜版纸面涂颜料的实验室研究结果表明,适度添加超细PCC可以提升纸张涂层的平滑度、耐老化性,有限提高涂布纸白度、光泽度,可改善油墨吸收性、紧度、不透明度和涂层孔隙结构降低粗糙度,提高涂料保水值。主要负效应表现在低切变黏度和高切变黏度增加,涂料胶粘剂用量增加,表面强度下降。总体看,纳米PCC对涂料印刷纸品质的有限提高和较高的价格,难以获得理想的性价比。超细PCC赋予纸张涂层性能的改善,可能主要来自其单一的小尺寸效应,而非真正的纳米材料效应,这是导致其在造纸涂料领域未得到广泛应用的重要技术原因之一。
3)高白度/低黏度PCC产品的开发
       提升产品白度和降低颜料分散体黏度是近年的重点研究领域。10多家企业已能够稳定提供白度95%~97%的工业产品。提升PCC工业产品白度的主要技术手段是通过对石灰石原料的选择,先进的煅烧—消化—除渣净化—碳化工艺技术和装备的改进获得。某些单独采用化学增白技术提升产品白度的方法,虽然表观白度可提升到95%以上,但由于选择的化学增白剂与造纸常用增白剂等化学品相溶性差,用于填料和涂料对纸张白度的提升并不明显,容易呈现“假白度”效应。
       在PCC生产过程,采用产品粒子形态和窄粒度分布控制,化学改性,机械解聚与化学预分散处理等制造技术来提升涂料级PCC的分散性和降低分散体黏度,改善流变特性方面取得突破。适用于高固含量造纸涂料使用的新型PCC产品,其分散体黏度小于400cps时的固含量可由过去的50%左右提升到70%以上。
       基于PCC干粉产品的易团聚、难以分散,以及产品粒度分布不合理,黏度高等不足。将常规PCC产品经高浓、高线速度分散或经湿法研磨机研磨,制造固含量≥72%的预分散研磨PCC浆料产品的生产技术,已在几家PCC工厂投入应用。与经干燥的PCC比较,可改善流变性、粒度分布、增加-2μm粒子含量、降低磨耗度,从而提高涂布纸张质量和改善造纸生产操作性。
4)特种形态PCC产品的开发应用
       在PCC制造过程中,通过控制生产工艺条件,可制备出各种不同晶体形态和理化特性的PCC产品,是与GCC相比较最显著的特点之一。PCC的粒子形态对改善加填纸张品质和颜料涂布纸涂层结构特性至关重要,纸张质量和造纸涂料特性的改善,很多因素受益于PCC形态带来的物理特性变化。PCC晶体形态的稳定控制技术,是生产高品质造纸PCC的最为重要关键技术,引起PCC制造业的广泛关注,但与国外先进技术相比,仍有较大差距。目前国内已成熟的工业生产技术可制造纺锤状、菊花瓣(偏三角)状、立方体、针状等形态产品,真正的片状形态产品尚未实现稳定的工业化生产。
       菊花瓣状PCC,过去因其价格较高,常用于卷烟纸填料,近来作为高品质低定量胶版印刷纸、轻型纸、信息原纸、装饰纸填料的工业化应用取得成功。生产实践表明,菊花瓣状浆料PCC,对提高加填纸张灰分、松厚度、透气性、整饰性、印刷适应性,提高填料保留率和清洁白水方面,比纺锤状PCC和立方体GCC具有明显优势。目前此类产品主要由在纸厂内建设的卫星式浆料生产系统供应,销售价格在700-800元/吨(绝干计)。预计这一生产方式和产品有望在未来几年得到进一步推广应用。
       纤维状PCC是一种具有较大形态比(长径比15~25)的针状产品,用于造纸填料与纺锤状普钙比较,理论上具有填料保留率高,提升纸张强度、透气度、松厚度的显著效果,主要缺点是不透明度较差。华丰纸业有限公司通过与商品PCC和TiO2混配的实验研究表明,用于卷烟纸填料可明显提升抗张指数、透气度、留着率和包灰性能。
       一种专用于超压纸填料(平均粒径1~2µm)和用于喷墨打印纸、记录纸涂料颜料(平均粒径0.2~0.3µm)的空心球形或由纳米级粒子聚集而成的高空隙多聚体PCC制造专利技术,已进入工业实验阶段。
5)复合(包覆)改性碳酸钙产品的开发应用研究
       利用现代复合(包覆)和改性技术提高碳酸钙的品质和使用性能是功能性专用造纸碳酸钙的重要研究领域。国内外已形成的研究成果和相关专利繁多,但因制造工艺复杂,价格高,大多处于实验室研究阶段,工业化程度较低。
       复合改性碳酸钙在造纸中的应用,有两点至关重要:首先须考虑改性钙的包覆率和包覆强度,在一定机械剪切条件下包覆材料不应脱落;二是对造纸浆料或涂料体系具有良好的协同效应。
       复合改性CaCO3分为无机包覆改性和化学改性两类。无机包覆改性通常选择纳米级氧化硅、氧化铝、氧化钛等包覆于CaCO3表面,使粒子表面具有微细孔隙结构,产生高的散光系数,比表面积和吸附特性;用于造纸填料,可提高纸张不透明度,改善纸张油墨吸收性。化学改性通常以高分子聚合物或无机盐类助剂包覆或接枝于CaCO3表面,以改善其与纤维的结合强度,提高填料保留率和抗张强度。
       清华大学采用颗粒表面纳米包覆修饰技术,将纳米PCC包覆于GCC表面,制造出一种碳酸钙表面粗糙,具孔隙的球状复合碳酸钙专利产品,用于造纸填料可提升纸张不透明度、松厚度、油墨吸收性和填料保留率。
       将TiO2、SiO2、Al2O3等纳米材料与PCC或GCC复合改性,制造具有功能特性的复合碳酸钙产品。杭州华丰纸业有限公司将一种TiO2复合碳酸钙产品用于卷烟纸填料,与商品碳酸钙比较可提升纸张白度、不透明度、填料留着率,部分替代价格较高的钛白粉使用。
       造纸填料碳酸钙的化学改性主要根据植物纤维的特性,试图通过对碳酸钙粒子表面的阳离子化或接枝富羟基、羧基的高分子基团,以增强填料粒子与纤维的结合,从而提高填料保留率和结合强度。目前在研技术主要采用变性淀粉、壳聚糖、CPAM、硅酸盐、磷酸盐对碳酸钙进行化学改性。
       基于碳酸钙在弱碱性和酸性造纸条件下的易溶解性,采用弱酸盐或有机高分子聚合物进行改性,旨在解决造纸酸性施胶条件下的生产操作困难和单一使用碳酸钙时含机械浆纸张在碱性条件下产生的“纤维碱性变黑”效应。华南理工大学等单位,对低溶解度(耐酸性)碳酸钙产品的开发进行了较系统的研究,其中部分技术成果已获得国家专利。
       涂料用碳酸钙的改性则主要考虑,通过引入活性剂改变颜料的表面电化学特性,提升颜料粒子的分散性以及降低分散体的黏度、改善涂料流变特性,以适应高固含量造纸涂料的使用要求。
改性剂的正确选择不仅要考虑活化剂与碳酸钙及其复合粒子的亲和性,同时要考虑助剂与纸浆中添加的其它化学助剂的相溶性;特别是用于涂料体系的改性钙与常用涂料的胶料、辅料助剂的配伍效应。目前国内在研的化学改性造纸碳酸钙及对纸张性能的影响归纳于表3所示。

表3    常见改性剂的种类与用途
用途 改性剂种类 对造纸的影响
造纸
填料
CPAM、PVA、季胺盐、变性淀粉、壳聚糖、CMC、磺酸盐 改善填料与纤维结合,提升纸张强度、填料留着率、白水的净化、滤水性
磷酸盐、硅酸盐、铝盐、铝酸盐、乙二胺四乙酸二钠 提升填料保留率,减少填料加入对纸张质量负面影响;适用含机械浆纸种和酸性施胶体系
造纸
涂料
磷酸钠盐、CMC、脲素、硅酸盐、偶联剂、脂肪酸、聚丙烯酸钠 改善颜料分散体和涂料流变特性;提高颜料的附着性;有利于颜料的解离分散和涂料保水性的提升


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