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石英粉体表面疏水化改性及其研究进展
来源:中国粉体技术网    更新时间:2015-08-07 09:46:25    浏览次数:
 
       石英的主要成分是SiO2,是地球上储量丰富的矿产资源之一。由于具有稳定的物理和化学性能、无毒、无味、无污染、强耐酸性、耐高温、高耐湿、良好的透光性、抗辐射、低膨胀、低应力等性能,除应用于陶瓷、玻纤、保温材料、耐火材料等,在塑料、橡胶、油漆涂料、电绝缘封装材料等领域作为填料广泛使用,以提高复合材料性能,降低成本。改性原理和改性方法是改性技术的基础,改性剂的选择、工艺设备及控制条件、产品检测方法在改性过程中尤为重要。

1 改性原理
       粉体
表面改性的原理和方法是相互关联的,改性原理决定着改性的方法。由于石英粉体表面的亲水性,很难与有机高分子材料相容,为此需对其表面进行改性,使其表面性质由亲水性变为疏水性,从而改善石英粉体粒子表面的浸润性,使粉体粒子在有机化合物中更容易分散。
       当前对石英粉体表面改性技术要求越来越高,提高改性效果同时降低成本。且在不同领域的应用中,对石英粉体的纯度、粒度、白度及改性后效果等有不同要求。一般来说,石英粉体的颗粒越细,比表面积越大,表面活性羟基越多,越易进行化学反应,改性后效果更好。现在关于纳米二氧化硅表面改性研究报告越来越多。陈颖敏等分别采用硅烷偶联剂KH-570、BYK-163 和钛酸酯偶联剂NDZ-201 对纳米二氧化硅进行表面改性,结果表明,KH-570 改性效果最好,用量为5%,反应30 min,对丙烯酸聚氨酯防腐涂料的各项性能均有较大提高。
       石英等硅酸盐矿物经机械粉碎后,新生表面上产生游离基或离子,在外界条件作用下,表面产生Si-OH,Si-O-Si 和Si-OH…H 等几种基团,易与外来的官能团发生键合,达到改性目的,为表面改性提供了基础。在改性过程中,温度,改性剂的选择、用量及处理方法,改性工艺等是影响改性效果的主要因素。

2 改性方法及工艺
2. 1 改性方法
       对石英粉体有机表面改性的方法很多,但仅靠物理吸附于石英粉体表面,不仅改性效果不好,易在搅拌、洗涤等过程中脱落,而且在应用中也无法过多增加产品性能。高能改性成本高,技术复杂,很难实现工业化生产。机械力化学改性是对粉体机械粉碎,时期表面产生临时活性点,降低表面改性活化能。如李建强等用硅烷偶联剂KH-570 对石英砂改性,将改性剂、乙醇和水置于球磨机中干法改性,与湿法改性进行比较。化学包覆改性是石英粉体表面改性最常用的方法,如偶联剂改性和聚合物接枝法改性。成键机理是与石英粉体表面形成共价键,如偶联剂的改性原理,偶联剂水解产生硅醇基,与石英粉体表面的硅羟基脱水缩合,形成共价键。此法成本较低,改性效果高,且改性产品保持稳定性能时间较长。
2. 2 改性工艺
       在工业生产中大都采用机械力干法改性,在粉碎的同时喷入配置好的改性剂,次法可以缩短工业流程,并且在粉碎过程中产生临时活性点和高温,有利于表面改性的进行,产品不需要脱水干燥。但是改性效果相比于湿法差距大,改性很难均匀化,局部高温可能会破坏改性剂,对工艺过程不好控制。干法改性后石英粉体在工业应用中属于粗级产品,广泛应用于塑料、建材及橡胶等行业。湿法改性是将石英粉体和改性试剂一起浸泡加热,搅拌,脱水干燥,较干法工艺复杂,但改性效果好,一般应用于薄膜、涂料等高端行业。武江红等用乙烯基三(β- 甲氧基乙氧基) 硅烷对纳米SiO2粒子进行表面改性,将改性剂,改性助剂及粉体制成滤饼,80 ℃下烘干8 h,得到改性产品。干-湿法结合改性过程中,对试剂加量和改性时间要求高,出料后高温烘干,试剂量多,石英粉体易聚集,量少则改性剂不易分散,改性效果差。
3 改性剂
       对石英粉体改性的改性剂主要有硅烷偶联剂、铝酸酯偶联剂、钛酸酯偶联剂等。工业上常用脂肪酸和一些阳离子表面活性剂( 如十六烷基三甲基溴化铵等) 对石英粉体表面改性,这些改性剂价格低廉,工艺简单,但改性效果一般,改性后属于粗级产品。硅烷偶联剂对石英粉体表面改性效果最好,但成本较高,铝酸酯和钛酸酯偶联剂成本较低,改性较容易,但改性效果比硅烷偶联剂差,原因在于硅烷偶联剂与石英粉体表面的硅羟基缩水键合所需能量较高,而铝酸酯和钛酸酯偶联剂中的Al3+、Ti3+ 半径大,很容易与硅羟基缔合,结合在石英粉体表面,较之Si-O-Si 键键级低,不如硅烷偶联剂改性后效果稳定。
      用铝酸酯和钛酸酯偶联剂对石英粉体改性时,偶联剂的水解几乎是不能加水的,否则很容易屏蔽偶联剂,形成乳状物,在有机溶剂中溶解使用效果最好,如甲苯,丙酮等。而如果硅烷偶联剂不水解,则很难与石英粉体表面发生键合。高正楠等用硅烷偶联剂KH-550 对二氧化硅表面改性的研究中,用电导率测量和红外光谱研究了硅烷偶联剂KH-550 的水解工艺,结果表明采用水/乙醇混合溶剂,KH - 550 水解体积分数为15. 75%。
       当前对二氧化硅粉体的表面接枝改性研究较广泛,通过化学反应将聚合物键合在二氧化硅粉体表面,以聚合物所带的多种活性基团,再次进行化学反应。此法可以增多对改性剂的选择,有助于不同领域的应用效果,且对粉体包覆效果好,可减少对机械的磨损。但由于活性基团过多,对反应难以控制,应用于工业生产难度较大。
       改性剂支链越长,由于空间位阻,对改性过程越不利。有研究证明偶联剂复合改性的效果比单一改性效果要好,两种偶联剂相互缠绕交联,使改性反应基团增多。如林金辉等人利用球磨机对粉石英进行机械力化学改性,当硅烷偶联剂KH-570与铝酸酯偶联剂DL-411 质量比为1∶1,总用量为0. 7% 时,改性效果较单一改性好,且复合改性后,对填充在制品中的力学性能有很大提高。

4 发展趋势
       当前对改性的石英粉体粒度要求趋于超细化,纳米石英粉体具有三维网状结构,具有优越的稳定性、增稠性、触变性、电绝缘性、吸收性及削光性等性能,在众多应用领域内独具特性,有着不可取代的作用,具有很好的发展前景。但极易团聚,表面有大量的活性点,易吸附各种原子和分子。由于具有良好的透光率和红外线反射能力等,被大量应用于薄膜、涂料等领域中。但纳米石英粉体的制备较之微米级成本高,市场需求大。
       对于不同应用领域,对改性石英粉体的要求各有差异,如应用于塑料薄膜,则要求石英粉体粒度要求高,粒度太大,则无法吹膜,且薄膜的力学性能会大力下降。改性剂不同,填充的聚合物也会不同,因为不同的化学基团结构相容程度差异较大。如带有链烯基、氯烃基的偶联剂改性后石英粉体被大量填充于PE 中,被带有多硫烃基的偶联剂改性后则大量填充于橡胶中。随着科学技术的发展,石英粉体的改性技术会变得更行业化、更简单高效。改性剂多能性会增强,适用范围更广,成本更低,改性效果更优异。

5 结论
       由于石英粉体的特性,在各行业的应用价值极高,未来将会在科技发展和社会生活中得到更好的开发。随着社会需求的增加,技术的发展。石英粉体粒径会细小化,球形化。超细石英粉体的的制备技术会更合理,更经济,会大幅提高石英粉体本身的应用价值。随着生产设备的不断提高,高端改性技术会日趋工业化,将极大拓宽其应用领域。总之,我国的石英粉体改性研究已经取得重大成果,将来必在一些未知应用领域中大放异彩。


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