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纳米球形二氧化硅粉体的制备工艺研究进展
来源:中国粉体技术网    更新时间:2015-09-18 11:16:28    浏览次数:
 
       纳米球形硅微粉( SiO2) 是一种无毒、无味、无污染的无定型白色粉末,粒径通常为20~ 200 nm,由于其具备粒径小、纯度高、分散性好、比表面积大、导热系数低、热膨胀系数低、化学性能稳定、耐腐蚀等优越性能而具有广阔的发展前景。球形硅微粉主要应用于大规模集成电路封装,在航空、航天、涂料、油漆、粘结剂、催化剂、医药、精密铸造、高档陶瓷、高压元器件及日用化妆品等高新技术领域也有应用。因此,硅微粉的纳米球形化已成为粉体材料研究的关键点。
1 纳米球形SiO2的制备方法
       目前,制备纳米级球形SiO2的方法有很多种,主要可分为固、液、气相三类。固相法主要包括高温熔融法和等离子体法; 液相法主要包括化学沉淀法、溶胶- 凝胶法和微乳液法;气相法。

1. 1 固相法
1. 1. 1 高温熔融法
       高温熔融喷射法是将高纯度石英在2100 ~2500 ℃下熔融为液体,经过喷雾、冷却,得到球形硅微粉,产品表面光滑,球形化率和非晶形率均可达到100%。据调研,美国的球形硅微粉主要采用此法生产的,由于涉及到高性能计算机技术,他们对外严密封锁。目前国内尚未见这方面研究和生产的报道。
1. 1. 2 等离子体法
       等离子体法是将硅微粉在等离子矩的高温场中熔化、气化,然后在快速冷却过程中形成球形颗粒。
       王翔等采用不含水分,未经偶联剂处理的角形结晶型或熔融型硅微粉作为原料,然后给高频等离子体发生器输入功率为100 kW,产生4 000 ~ 7 000 ℃的高温气体作为热源,最后将二氧化硅粉体通过给料器从顶部输送到等离子反应炉弧区内,粉体受热熔化和气化,经特制的骤冷器进行淬冷,再经重力收集,在1~2 s 内,就可得到球状纳米级SiO2粉体。
       闫世凯等采用机械粉碎法制备的二氧化硅粉体作原料,该颗粒形状极不规则。然后建立稳定的氩- 空气等离子弧,将原料粉体颗粒用载气( N2) 经加料枪喷入等离子体弧中。颗粒在弧内吸收大量的热而迅速融化,并以极高的速度进入反应器冷却凝固后,再进入收料器中收集起来,在适当的条件下即可得到球化率高、球形度好的粉体。

1. 2 液相法
1. 2. 1 化学沉淀法
       沉淀法制备SiO2是以水玻璃和酸化剂为原料,适时加入表面活性剂同时控制反应温度,在溶液到达一定pH 值时加入稳定剂,所得沉淀经洗涤、干燥、煅烧后即得纳米球形SiO2粉末。
       韩静香等采用硅酸钠为硅源,氯化铵为沉淀剂制备粒径为5~8 nm 分散性好的无定形态纳米球形二氧化硅。配制乙醇与水体积比为1∶8 的乙醇水溶液,称取一定质量的硅酸钠溶解于乙醇水溶液中,加入一定量十六烷基三甲基溴化铵( CTAB) 在里面。然后配置浓度为1. 5 mol /L 的氯化铵溶液并将其放置于恒温磁力搅拌器上,温度控制在40 ℃,接着向氯化铵溶液中缓慢滴入浓度为0. 4 mol /L 硅酸钠溶液,直至达到pH 值为8. 5 时,继续搅拌反应1 h,用混合CTAB 的乙醇水溶液离心洗涤所得沉淀,最后将其置于烘箱于100 ℃烘干,再用马弗炉煅烧。
       王晓英等以浓H2SO4与Na2SiO3·9H2O 为原料,放入一定量的Na2SiO3·9H2O 在三颈瓶中,加入适量的蒸馏水使其完全溶解,然后慢慢滴加浓H2SO4,并同时加入分散剂Na2SO4溶液和表面活性剂PEG6000,在反应的同时进行搅拌; 在反应结束后继续滴加浓H2SO4并加入分散剂; 将反应的浆料在三颈瓶中熟化1 h,熟化后的反应物进行抽滤洗涤,最后将滤饼放入烘箱80 ℃烘干,并把烘干的产物放入马弗炉中450 ℃ 煅烧,将煅烧后的产物研磨成粉末,即获得高分散的纳米二氧化硅粒子呈球形,粒径在50~100 nm 范围内、分布均匀、呈无定形。
       张龙等以硅酸钠为原料,乙酸乙酯为沉淀剂,无水乙醇为分散剂,复配型表面活性剂为结调控剂,常温反应制备球形二氧化硅微粉; 加入一定浓度的硅酸钠溶液到250 mL 四口烧瓶中,在常温下按一定比例向体系中加入适量的表面活性剂,按一定的速度搅拌均匀后,加入一定量的乙酸乙酯,用pH 计记录体系pH 值的变化,反应一段时间后抽滤,用去离子水、无水乙醇将滤饼各洗3 次; 然后室温下真空干燥5 h ,再在马弗炉中500 ℃恒温煅烧2 h 得到球形二氧化硅微粉,其平均粒径400 nm,最高产率93. 8%。
       廖亮清等以廉价的水玻璃为主要原料,采用化学共沉淀法制备纳米二氧化硅,添加一定量的表面活性剂,进行沉淀反应。将配制好的基液A ( 氯化钠、硫酸、氨水、OP 按一定的比例配制的混合溶液) 按一定量装入烧杯中,然后B 基液( 氯代十六烷基吡啶和硫酸按一定的比例配制的混合溶液) 和C 基液( 十二烷基苯璜酸钠和水玻璃按一定的比例配制的混合溶液) 按一定的速率同时滴入到基液A 中,同时控制反应液的pH 值和反应体系的温度为50 ℃左右,充分搅拌,速率控制在90~120 r /min,发生反应生成絮状沉淀。待反应进行到一定程度后,停止加入硅酸钠与氯化氨溶液,同时毋须搅拌,之后采用高速离心机实施固液分离,其转速设定为6 000 r /min,对分离后的固态物质用乙醇实施浸泡,并在半小时后将其取出,洗净后再次实施离心操作,最后在设定温度为150 ℃烘箱中的进行烘干,制得的二氧化硅粉体为近球形,其平均颗粒直径为100 nm,平均表面积为1 148. 9 m2 /g。
1. 2. 2 溶胶-凝胶法
       溶胶-凝胶法是加入酸使碱度降低从而诱发硅酸根的聚合反应,使体系中以胶态粒子形式存在的高聚态硅酸根离子粒径不断增大,形成具有乳光特征的硅溶胶。成溶胶后,SiO2胶粒便通过表面吸附的水合Na+ 的桥联作用而凝聚形成硅凝胶,进过过滤、干燥和煅烧后即得纳米粉体。
       高慧等以硅酸乙酯为原料,采用溶胶- 凝胶法制备了纳米二氧化硅; 首先加入一定量的正硅酸乙酯和无水乙醇在烧杯里,然后在恒温磁力搅拌下慢慢滴人蒸馏水、无水乙醇和适量盐酸组成的混合溶液,形成溶胶后将其放人通风橱中1 h,变为凝胶后,再放人干燥箱中干燥4 h,最后经过研磨,再放入箱式电阻炉中以700 ℃煅烧3 h,得到二氧化硅粉体。
       申晓毅等以正硅酸乙酯为原料,氨水作催化剂,采用溶胶-凝胶法在醇-水-氨体系中制备了单分散球形SiO2微粉;将异丙醇、二次蒸馏水、氨水按一定配比混合均匀后置于烧瓶中,将烧瓶固定在微波反应仪中,打开搅拌器,升温至60 ℃,待温度稳定,逐滴加入TEOS,滴加完毕后继续搅拌30 min,反应结束后,将产物离心分离,将固体物质水洗至中性,再用无水乙醇洗涤两次,干燥即得二氧化硅微粉。该微粉颗粒为规则均匀的球形,表面光滑,粒径150 nm,颗粒分散性良好。
旦辉等以价格低廉天然优质粉石英矿物为基本原料,采用改进溶胶- 凝胶技术,盐酸和硅酸钠溶液共同滴加的方式,制备出的高纯纳米SiO2粉体,平均粒径在50~80 nm,分散性好,呈无定性结构。
       首先对石英矿进行提纯处理,再将粉石英原料与碳酸钠以1∶1 的摩尔比混合,置于马弗炉中,900~950 ℃ 下熔融反应0. 5~1 h 得固体硅酸钠,将制得的固体硅酸钠经煮沸溶解得到水玻璃溶液; 然后按氨水浓度1. 0 mol /L,无水乙醇浓度2. 4 mol /L,PEG 用量2. 0 g /L 配制基液,滴加盐酸调节基液pH 值在9 ± 0. 2,范围; 最后,在恒温水浴条件下,将浓度为2. 4 mol /L 的盐酸溶液和浓度为0. 2 mol /L 水玻璃溶液一起缓慢滴加到基液中,并调节盐酸和水玻璃溶液的滴定速度,使pH值维持在9 ± 0. 2 同时强力搅拌,逐步形成硅凝胶粒子悬浮液。将硅凝胶粒子悬浮液在80 ℃恒温熟化2~3 h,过滤,并用热蒸馏水洗涤滤饼( SiO2) 数次,将滤饼60 ℃烘干,在550 ℃煅烧0. 5 h 即制得高纯球形纳米SiO2
1. 2. 3 微乳液法
       微乳液法是利用两种互不相溶的溶剂在表面活性剂的作用下形成均匀的乳液,使成核、生产、聚结、团聚等过程局限在一个微小的球形液滴内,从乳液中析出固相,形成球形颗粒。
       骆锋等以硅酸盐溶液、环己烷、聚乙二醇辛基苯基醚和正戊醇体系的徽乳液反应为基础,以浓硫酸为沉淀剂,采用微乳液法制备了高比表面积纳米SiO2粉体,粉体颗粒形貌近似呈球形,粒径为15~35 nm,比表面积达580~630 m2 /g。首先称取一定量的Na2SiO3·9H2O,加入去离子水,配成一定浓度的溶液。将一定量正戊醇和OP 乳化剂( 质量比为1∶2)混合,加入环己烷和硅酸钠盐溶液在室温下混合,之后用超声波振荡15~30 min,并分散成均匀的微乳液。之后滴入浓H2 SO4,并不断搅拌,当体系的pH 值到1~2 时,反应一段时间,使沉淀充分进行至微乳液并成为凝胶。最后,用无水乙醇充分洗涤凝胶,洗涤产物经共沸蒸馏和真空干燥后,在马弗炉内于700 ℃下锻烧3 h,,即得到白色纳米SiO2粉末。
       朱振峰等采用TritonX-100、正己醇、环己烷和氨水体系配制反相微乳液,在碱性条件下正硅酸乙酯在反相微乳液中发生受控水解,合成了具有无定形结构的球形二氧化硅纳米粒子,粒度均匀且呈现出良好的分散性。
       在室温下,按一定体积比将TritonX-100 和正己醇混合,再与一定量的环己烷混合,不断搅拌的同时向该混合物中缓慢滴加氨水溶液,并在10 min 内滴加一定量的正硅酸乙酯于微乳液中。反应4 h 后,加入适量的丙酮破乳,静置30 min,就可看见白色絮状沉淀物,用无水乙醇洗涤并离心分离。白色凝胶状物质在110 ℃ 干燥4 h,将所得白色疏松粉末放置于马弗炉中700 ℃ 煅烧并保温45 min,即可得无定形白色纳米SiO2粉末。

1. 3 气相法
       气相二氧化硅通过氯硅烷在氢氧焰中高温水解缩聚而生成二氧化硅粒子,然后经过骤冷,颗粒骤聚、气固分离、脱酸等后处理工艺而获得。该粒子是一种无定性粉体,其原生粒子的粒径平均范围在7~40 nm,比表面积50~380 m2 /g。
       吴利民等采用有机硅单体副产物甲基三氯硅烷作为生产原料,利用气相法生成出纯度大于99. 8% 、比表面积为100~400 m2 /g 、折光率为1. 46。

2 结语
       二氧化硅是一种重要的无机非金属材料,由于其具有良好的性能,应用范围极其广泛。虽然我国制备纳米球形SiO2的工艺已经取得一些重要的成就,但目前的重点在于如何解决纳米球形SiO2制备的关键点,比如纳米SiO2的团聚问题,如何降低成本,简化生产过程,使之能工业化等等。这些都将对纳米球形SiO2的应用具有重要的意义。



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