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硅石选矿提纯工艺研究进展(一)
来源:中国粉体技术网    更新时间:2015-11-10 10:40:00    浏览次数:
 
1   硅石杂质赋存状态
       硅石除了主要矿物石英外, 通常伴有长石、云母、粘土和铁质等杂质矿物。制备的高纯和超高纯石英原料, 是除了二氧化硅外其它都是杂质, 其中主要的有害杂质是含铁和含铝杂质, 所以硅质原料提纯方法和工艺流程的进步和改进也主要体现在对含铁杂质和含铝杂质的有效脱除上。
       铁在硅石中常以以下几种形式存在: 以微细粒状态赋存在粘土, 或者高岭土化的长石中; 以氧化铁薄膜形式附着在石英颗粒的表面; 含在重矿物和铁矿物等颗粒中; 在石英颗粒内部呈浸染或透镜状态或以固溶态存在于石英晶体内部。此外, 加工过程中也会混入一定量的机械铁。
       含铝杂质主要来自长石、云母和粘土矿物, 还有Al3+ 替代Si4+ 存在于石英晶格中。这种异价类质同象的替换, 常造成碱金属阳离子进入结构空隙, 以保持电子的平衡, 形成结构杂质。
       此外, 硅石中普遍存有流体包裹体, 按其成因可分原生包裹体、假次生包裹体、次生包裹体三类 :原生包裹体是先于主矿物或与主矿物同时形成的包裹体, 其特点是包裹体生成后不发生空间上的移动。原生包裹体占据主矿物结晶构造位置上, 均匀分布于晶体中。
       假次生包裹体是在主矿物结晶过程中, 由于应力和构造作用, 使已结晶的矿物发生破碎和裂开, 在这些裂隙中, 成矿溶液又重新进入而产生重结晶时形成的包裹体。其特点是形成之后在空间上发生过位移。假次生包裹体外端终止于晶体内的一个生长面, 并存在着明显的排列面。
       次生包裹体是形成于主矿物结晶基本完成之后任何过程的包裹体, 晶体形成后, 因受外界作用力的影响而破裂, 产生裂隙, 这时在环境中活动的含矿溶液就有可能渗入晶体内成为包裹体。次生包裹体一般在后期构造愈合的位置上, 常沿裂隙分布, 且几组包裹体可以相交, 形状较为复杂。
       流体体积很小, 一般直径在微米右左, 粉碎石英矿时, 次生包裹体就容易被机械破裂, 但原生包裹体, 就很难破裂消除, 即使用高温滚烧也只能将表面局部气体包裹体炸裂, 不足以改变内部微小气泡状态。流体包裹体中的小分子气体可以通过高温和延长排气时间等排出。但CO、CO2 等气体极难从固体或熔体中排出, 造成熔制产品缺陷。

2  选矿提纯工艺
       根据硅石矿物原料的杂质和包裹体的赋存状态, 在选矿提纯工艺主要分擦洗- 磁选- 浮选- 酸浸等工艺流程, 随着选矿工艺研究的不断深入, 又引进了电选和生物选矿等。
2. 1 擦洗
       擦洗是借助机械力和砂粒间的磨剥力来除去石英砂表面的薄膜铁、粘结及泥性杂质矿物的选矿方法, 它可以进一步擦碎未成单体的矿物集合体, 再经分级作业对泥质性杂质矿物进行有效脱除。该工艺一般作为硅石矿物原料入选前的预处理工艺。目前, 主要有机械擦洗、棒磨擦洗和加药高效强力擦洗和超声波擦洗等方法。机械擦洗, 一般认为影响擦洗效果的因素主要是来自擦洗机的结构特点和配置形式, 其次为工艺因素, 包括擦洗时间和擦洗浓度。研究表明, 砂矿擦洗浓度在50%-60%之间效果最好; 擦洗时间原则上以初步达到产品质量要求为基准。
       棒磨擦洗, 影响擦洗效果主要因素为矿浆浓度、擦洗时间、加棒量及棒配比。由于棒磨机的磨矿介质是线性接触的, 因此, 棒磨过程具有选择性、产品的粒度较为均匀、过粉碎现象较轻。采用此工艺, 一方面强化了擦洗效果, 另一方面可以改变原砂的粒度组成, 为石英砂进一步的分选提供了矿物学基础。
       加药高效强力擦洗, 加药的目的是增大杂质矿物和石英颗粒表面的电斥力, 增强杂质矿物与石英颗粒相互间的分离效果。
       牛福生在对云南某地石英砂矿采用加药高效强力擦洗, 得到Fe2O3 含量0.1% 以下, SiO2 含量也大于99% 的很好的擦洗提纯效果。
       超声波擦洗主要是去除颗粒表面的次生铁薄膜( 即薄膜铁 FeOOH) 。铁质薄膜固附着于颗粒表面和裂隙面, 在选矿中使用的机械擦洗方法不能使其分离出来, 它是造成天然硅砂铁质过高、难以去除的主要原因。在超声波作用下, 粘附在颗粒表面的铁杂质便脱落下来进入液相, 从而达到除铁的目的。与其它机械擦洗方法相比, 这种方法不仅可以消除矿物表面的杂质, 而且可以清除颗粒解理缝隙处的杂质, 因而, 其除铁效果更好。
3. 2  
       磁选, 可以最大限度地清除包括连生体颗粒在内的磁性矿物, 如赤铁矿、褐铁矿、黑云母、钛铁矿、黄铁矿和石榴石等杂质矿物, 也可除去带有磁性矿物包裹体的粒子。有湿式和干式磁选两种方式: 田金星对某硅石料采用干式磁选初选, 主要除去含铁矿物及其连生体颗粒, 其研究表明随磁场强度的增大, 杂质的脱除率上升, 磁场强度达到10 000 Oe时, 为最佳场强, 得到精矿SiO2 99.10%, Fe2O3 含量0. 070%; 强磁选或高梯度磁选通常采用湿式,对含杂以褐铁矿、赤铁矿、黑云母等弱磁性杂质矿物为主的石英砂, 利用湿式强磁机在10 000 Oe 以上可以选出; 对含杂以磁铁矿为主的强磁性矿物, 则采用弱磁机或中磁机进行选别效果比较好。
       上村宏田渊平次采用强磁机对濑户石英砂进行了试验条件研究, 结果表明, 磁选次数和磁场强度对磁选除铁效果有重要影响, 随磁选次数的增加, 含铁量逐渐减少; 而一定的磁场强度下可除去大部分的铁质, 但此后磁场强度即使提高很多, 除铁率也无多大变化。
       另外, 石英砂粒度越细, 除铁效果越好, 其原因是细粒石英砂中含铁杂质矿物量高的缘故。刘理根, 高惠民等采用强磁选对湖北薪春某石英矿研究, 获得精矿产率78% 、石英品位99. 9% 的最好分离效果。郭金福对安阳石英砂岩矿矿石采用干式强磁选和湿法高梯度磁选研究, 结果表明, 高梯度磁选效果优于其他磁选效果, 但设备投资大, 处理能力低。
       石英砂原砂中含杂质矿物较多时, 仅采用擦洗、脱泥和磁选是不能将石英砂提纯成高纯砂的, 为了进一步提高石英砂的纯度和降除杂质含量, 通常采用浮选的方法。
3.3  
       浮选是为了除去硅石矿物原料中的长石、云母等非磁性伴生杂质矿物。
长石杂质矿物的去除
       石英、长石在物理性质、化学组成、结构构造等方面相似, 浮选成为它们分离的主要方法。在常规工艺中是采用阳离子捕收剂和氢氟酸活化剂在酸性pH 范围内进行石英- 长石浮选分离的, 始于20 世纪40 年代, 也称有氟有酸法。它在强酸性及氟离子参与下, 用阳离子捕收剂优先浮选长石。由于氟离子危害环境, 20 世纪70 年代, 日、美等国开始研究硅砂无氟浮选法。日本片柳昭在强酸性介质( 硫酸) 条件下, 加入阴阳离子混合捕收剂, 优先浮选长石, 实现石英- 长石的浮选分离。俗称无氟有酸法。
       无氟有酸是目前应用比较广泛, 如冈比亚石英砂选矿提纯工艺采用此法得到玻璃一级品硅质原料, 内蒙古角干区石英砂矿、内蒙古的通辽、新疆的的昌吉的硅砂矿等都采用此工艺。也有人作过多价金属法降低其表面电性, 水玻璃抑制石英, 在酸性介质中用阴离子捕收剂分离石英- 长石的试验, 但未见其工业应用的报道。
       为进一步完善石英- 长石浮选分离工艺, 去除强酸对环境等的影响, 从1984 年开始, 唐甲莹等开始研究阴阳离子混合捕收剂浮选分离石英- 长石新工艺, 该法被称为硅砂无氟无酸浮选法, 并成功用于工业生产。由于无氟无酸还不如HF 法和酸法成熟, 目前未见其它工业应用的报道, 但其无腐蚀性的优点, 在分离硅酸盐矿物、氧化矿物中已显示良好的应用前景。
       张兄明等以山东旭口石英砂为原料进行中碱性正浮选选矿试验研究, 实现石英与长石的成功分离。该项技术已成功应用于山东荣成旭口硅砂矿, 生产出高质量稳定的玻璃用砂, 解决实际生产中的难题, 但其作用机理还有待进一步的研究和探讨。
       碱性浮选石英法- 在高碱性介质条件下( pH= 11- 12) 以碱土金属离子为活化剂, 以烷基磺酸盐为捕收剂, 可优先浮选石英, 实现石英与长石的分离。同时加入非离子表面活性剂, 如1- 十二烷醇, 可使石英回收率急剧上升, 而对长石影响不大,从而有利于二者分离。目前该方法还仅限于实验室结果, 未见有在工业生产中获得实际应用的报道。

云母矿物的去除
       云母与石英的晶体化学特征有很大不同, 其基本荷电机理与长石相同, 因此大部分云母矿物伴随着长石等杂质矿物的浮选去除同时也被除去了。
       王泽杭选用E-8 捕收剂进行云母和水晶分离研究, 主要利用云母格子电荷特性进行浮选。当pH 值在2-3 时石英动电位趋向于零, 石英几乎不浮游, 从而达到抑制石英的目的。
       田金星用硫酸作调整剂石油磺酸钠为捕收剂, 松油醇为起泡剂浮选去除云母, 去除率达到70% 左右。一般而言, 经过擦洗、脱泥、磁选和浮选后, 赋存较多杂质的集合体颗粒已基本被清除, 石英砂的纯度可达到99.3%-99.9%, 基本上满足工业用砂的需求。



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