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国内外球形石英粉开发状况及发展思考
来源:中国粉体技术网    更新时间:2015-12-22 09:51:37    浏览次数:
 
1 国际状况
    国际上球形硅微粉生产技术主要为日本、美国、德国及加拿大等少数几个国家掌握,全球封装材料市场大部分由日本、美国企业主导。日本是目前世界上对石英粉体球形化研究最早也是开发最成功的国家之一,其生产技术处于世界领先水平,生产的高纯球形硅微粉已被广泛应用到航天航空、超大屏幕电子显像和大规模集成电路中,产品出口到世界各国,而其所使用的原料大多来自于中国大陆。生产高纯球形硅微粉的球化技术多以高温熔融喷射法和火焰燃烧法为主,并在世界各国申请专利,寻求世界范围内的保护。
    据有关专利文献介绍,特开2007-005346号公报、特开2004-175825号公报、特开2001-233627号公报、特开昭60-106524号公报、特开平11-57451号公报、特开昭58-145613号公报、特开昭62-241543号公报、特许第3331491号公报、特许第33122228号公报等披露的是日本不同时期开发出的无机质(包括硅质)粉末球形化制造装置及工艺技术。US5743930A披露的是20世纪90年代末期日本在美国申请并已经授权的球状无机粉体颗粒制造专利技术。公开号为CN101267879A的专利是日本大阳日酸株式会社在我国境内申请的制备无机质球化粒子(包括球形硅微粉)的发明专利之一,该专利详细介绍了一种无机粉体(包括硅微粉)的球化装置及其运行方法,球化装置包括球化炉、旋风器和袋滤器,球化炉的主体设有一个燃烧器,氧气或空气等助燃气体与丙烷等燃料气体在燃烧器中混合燃烧,使输送进去的无机粉末与高温火焰迅速混合、熔化并球化,并通过导入的空气迅速冷却后带出,经旋风除尘及滤袋收集等措施得到成品率达95%,具有良好球状形态的粒子。
    US20110133353A1也是日本近几年在国外申请的用于制造无机球状颗粒的类似专利之一。US6360562、US6623856、US6702994、US6866929、US6993934、US7631518、US778798、US8252212、US8272859、US8393892、US20110135775等都是介绍无机质包括石英粉体颗粒球形化装置及方法的外国专利,在此不一一详述。国外尤其是发达国家对粉体颗粒球形化技术的重视程度和知识产权保护力度之大可见一斑。
   国外对球形化技术及关键装置除申请专利保护外,对生产厂核心部位的保密意识也非常强,几乎全部采用封闭式管理,不允许任何第三方进行参观考察,比如日本对我国出口的高技术球形石英粉参数一向采取保密措施,德国甚至将高技术石英粉视作战略物资而限制出口。这些都是值得国内企业学习的地方。

2 国内状况
    与国外相比,我国对石英粉球形化技术的研究起步较晚。强大的市场需求和高额的利润空间,先后吸引了国内多家研究单位、大专院校及相关企业进行研究开发,并得到政府的支持。从制备方法上看,目前国内由晶态石英粉直接转化为非晶态球形石英粉的方法主要有等离子体法和气体燃烧火焰法。
    从有关媒体上可了解到国内一些关于球形硅微粉研究、开发及生产等方面的信息,大多声称取得重大突破,达到国际先进水平,但实际情况并非如此。有的的确进行了研究和探索,但不是很成功;有的根本就没有开展这方面的工作,但有这方面的远景规划;甚至还有的厂房都没有,就在网上发布相关信息,正所谓“兵马未动,粮草先行”。
    不过国内的确有些单位做了不少工作,经过多年努力,有的获得理论上的支持;有的获得较好发展,并进入量产阶段。江苏省连云港市晶瑞石英工业开发研究院对高频等离子体法制备球形石英粉关键技术及产品进行了研究,并通过部级鉴定;云南超微新材料有限责任公司对等离子高温熔融方法生产球形石英粉技术进行了研究探索。等离子体法由于设备要求高,制作复杂,技术难度大,能耗高,效率低,批量生产相当困难,目前基本都处于实验室或小批量生产阶段。
    气体燃烧火焰法是目前国内研究进展较快、技术相对成熟的方法,除实验研究外,开始逐步进入量产阶段,但无论是从产量上还是从产品质量上与国外相比还存在不小差距。
    中国地质大学(武汉)材料工程学院以普通角形石英粉为原料,以氧气-乙炔火焰为热源制备了球形硅微粉,其球化率达90%以上,非晶态率达到99%以上,纯度可达99.80%以上,各项指标都比较好,取得了较好的实验效果,实验装置单产每小时可达百克级以上。
    位于浙江省湖州境内的某电子基材有限公司据称是引进的日本技术,通过多年的消化吸收并加以改进,其生产能力可达年产3000t球形石英粉,其原料主要是来自于国内的石英粉,产品粒度分布、非晶态率及球化率均比较好,不足之处是相对国外纯度较低,因而价格相对较低。
    由中国建材集团与某研究院联合开发的粉末球化技术拥有完全的自主知识产权,目前在国内处于领先水平,经过多年努力先后获得多项国家专利,方法是以天然气为燃料气,以氧气为助燃气,以天然晶态石英砂为原料,采用火焰法制备无机质球形颗粒,产能每小时可达到百公斤级以上,产品球化率可达95%以上,非晶态率可达97%以上,产品纯度较高,已开始在较高端的EMC中应用,前景乐观。

3 我国球形石英粉发展思考及建议
    从当前发展趋势来看,国内球形硅微粉的发展势头良好。然而,每年几万吨的市场需求及高额利润让相关企业看到了该技术的巨大发展潜力,各个生产厂家都想在技术上、成本上率先取得突破,为了提高竞争优势,都设置了技术壁垒,各自为阵,不愿意把已经掌握的技术信息资源共享,没能形成产学研一体化,不利于技术创新和产品升级。为适应超大规模集成电路对封装材料的要求,结合我国目前生产技术水平及产品质量,根据国际发展趋势,我国应加大对球形石英粉的开发力度,引导向高纯度、超细化、高分散性、高均匀性以及高球形化方向发展。

(1)高纯度 
       
高纯度是电子产品对材料最基本的要求,在超大规模集成电路中要求更加严格,除了常规杂质元素含量要求低外,还要求放射性元素含量尽量低或没有。目前,美国生产的用于超大规模集成电路封装料的球形石英粉SiO2含量达99.98%以上,杂质含量非常低,其中Fe、Al、Ca、Mg等金属氧化物含量总和小于130×10-6,放射性元素含量在0.5×10-6以内;日本生产的球形硅微粉SiO2含量达99.9%,Fe2O3含量可达8×10-6,水淬取液中Na+、K+、Ca2+、Cl-等离子含量分别可达5×10-6以下,放射性U含量达0.1×10-9以下。而国内生产的球形石英粉SiO2含量一般只能达99.8%,且无放射性元素U指标,产品纯度无法与进口产品相提并论。


(2)超细化及高均匀性 
      国外用于超大规模集成电路封装料的球形石英粉粒度细、分布范围窄、均匀性好,美国一般为1—3μm,日本平均粒径一般为3—8μm,最大粒径小于24μm,而国产球形石英粉粒度较粗、分布范围较宽、均匀性较差,平均粒径一般为10—30μm;少量收尘产品平均粒径可达到3—5μm,但从粒度分布上看,最大颗粒可达75μm以上,最小颗粒可达1μm以下。


(3)高球化率及高分散性 
      高球化率是保证填充料高流动性、高分散性的前提,球化率高、球形度好才能保证产品的流动性和分散性能好,在环氧塑封料中就能得到充分的分散并能保证最佳填充效果。国外产品球化率一般都能达到98%以上,而国产料球化率一般只能达到90%左右,少数可达到95%。

4 结语
    球形石英粉是以天然石英石为原料,经粉碎-高温熔融处理,由角形结晶态变为球形非晶态的一种粉体材料,主要应用于集成电路塑封材料领域,同时也可用于其他领域。球形石英粉的制备方法主要有等离子体融熔法、高温熔融喷射法和气体燃烧火焰法,其中气体火焰燃烧法最容易控制,最容易产业化,目前国内量产一般采用此法。球形石英粉的发展趋势是高纯、超细、窄分布、高球化率、高分散性。目前国产球形石英粉无论是生产规模还是产品质量,与国外相比,差距都较大,有待于技术升级和产品创新。

作者:胡修权,贺爱平,周毅,陈梁,孙猛(中南冶金地质研究所,宜昌443003)


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