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超细粉天然石墨制备膨胀石墨的研究
来源:    更新时间:2015-12-23 10:27:31    浏览次数:
 
1引言
       膨胀石墨是天然石墨经氧化膨胀后形成的石墨蠕虫,因其具有独特的片层结构,近年来一直受到材料、物理、化学的广泛关注。传统的膨胀石墨所采用的石墨原料粒径一般在50目以上,产量小价格高。本文使用市场上最常见的小粒径石墨为原料,通过化学氧化法制备高倍率膨胀石墨,探讨了不同氧化剂体系对膨胀容积的影响。以直径<2μm超细粉天然石墨为原料制备膨胀石墨的报道目前并未见到。

2实验部分
2.1 膨胀石墨的制备

       称取一定质量的天然鳞片石墨,在不断搅拌下加入一定量浓硫酸/浓硝酸为插入剂,1.2g高锰酸钾为氧化剂,60℃下反应30min,产物水洗至中性,脱水后在70℃干燥,即制得可膨胀石墨,再将制得可膨胀石墨于880℃下瞬时膨胀成膨胀石墨。
2.2 膨胀容积的测定
       称取1g膨胀石墨,将其放入10mL量筒内并读取体积(读取顶面最高点和最低点对应刻度的平均值),以mL/g表示。
2.3 XRD测试
       采用丹东射线仪器有限责任公司生产的X射线衍射仪,在室温、30KV、80mA、Cu靶扫描速度2°/min。

3结果与讨论
3.1 不同插入剂对膨胀容积的影响
       为了考查不同插入剂对膨胀容积的影响,进行试探性实验,本次实验所有实验条件均为尝试性条件,不一定为最优条件。
       在1g石墨中分别以H2SO4和HNO3为插入剂,1g高锰酸钾为氧化剂,60℃下反应30min,改变插入剂用量制备膨胀石墨,实验结果如图1所示:
       由图1可以看出,在氧化剂用量一定时,膨胀容积量随着浓硫酸加入量的增加而增加,并在15mL时达到最大值;而随着浓硝酸加入量的增加,膨胀容积并无明显变化,曲线基本水平。图2为用相同氧化剂不同插入剂制备的可膨胀石墨的XRD图,由图可知:天然石墨在2θ为26°左右出现强衍射峰对应于石墨的002衍射峰。以浓硫酸为插入剂的石墨试样,其002衍射峰变宽并向低角度方向移动,d值增加为3.3857(天然石墨d值为3.3496);在2θ为10°左右,出现新的衍射峰,对应于氧化石墨的001衍射峰。这些都说明石墨已经被氧化硫酸分子进入石墨片层中。以浓硝酸为插入剂的试样,002衍射峰也有微弱变宽和向低角度方向移动但是并不明显,这说明硝酸分子并没有进入石墨片层中。以浓硫酸为插入剂的石墨试样,硫酸分子能够嵌入石墨片层中,试样膨胀明显;而浓硝酸为插入剂的石墨试样,硝酸分子无法嵌入石墨片层中,试样几乎不膨胀。由此可以得出,以超细粉石墨为原料制备膨胀石墨,当以高锰酸钾为氧化剂时,只有浓硫酸能够插入石墨片层形成层间化合物,经膨胀得到膨胀石墨;而浓硝酸无法插入石墨片层中,所以不能用其制备膨胀石墨。以下实验均采用浓硫酸为插入剂。
 
3.2 氧化剂用量与膨胀容积的关系
       称取1g石墨,10mL浓硫酸作为插入剂,反应温度60℃,反应时间50min。改变高锰酸钾的用量,制备膨胀石墨。实验结果如图2所示。
       由图可知,随着高锰酸钾加入的量增大,制得膨胀石墨的膨胀容积先增大后降低。当加入1.6g高锰酸钾时,膨胀容积最大,达182mL/g。虽然加入1.6g高锰酸钾时膨胀容积达到最大值,但由于这时反应较剧烈不易控制,以下实验中均加入1.2g高锰酸钾。

3.3 插入剂用量与膨胀容积的关系
       称取1g石墨,1.2g高锰酸钾作为氧化剂,反应温度60℃,反应时间50min,改变浓硫酸的用量,制备膨胀石墨,实验结果如图3所示:
       由图可知,随着硫酸加入量的增加膨胀容积增加,在加入量小于15mL时,膨胀容积增加较快,当加入量大于15mL时,增加幅度变小。在本实验范围内,加入量为18mL时,膨胀容积最大,达180mL/g。
虽然加入18mL浓硫酸时膨胀容积达到最大值,但由于这时反应较剧烈且不易控制,以下实验中均加入10mL浓硫酸。

3.4 反应温度与膨胀容积的关系
       在1g石墨中加入10mL浓硫酸作为插入剂、1.2g高锰酸钾作为氧化剂,反应时间50min,改变反应温度,制备膨胀石墨,实验结果如图2-4所示:
       由图可知,随着反应温度的增加,膨胀容积先增加后降低,并且在60℃时达到最大值约为91mL/g。

3.5 反应时间
       在1g石墨中加入10mL浓硫酸为插入剂、1.2g高锰酸钾作为氧化剂,反应温度60℃。改变反应时间,制备膨胀石墨,实验结果如图5所示。
       由图可知,从30min开始,随着反应时间增加,样品膨胀容积先增加后降低,反应时间为50min时膨胀容积最大,为91mL/g。
       从以上实验可以看出,随着超细粉膨胀石墨的膨胀容积随着氧化剂(高锰酸钾)用量、反应时间、反应温度的增加,先增大后减少并分别在相应位置达到最大值;在本实验范围内,在硫酸加入量小时,膨胀容积增加较快,当加入量大时,增加幅度变小;高锰酸钾和浓硫酸的用量对膨胀容积影响显著。氧化剂的作用是使鳞片石墨被氧化,这是生成层间化合物的第一步。氧化剂用量过少,碳原子被氧化得不够,层间化合物较少,膨胀容积小;用量过大,氧化程度也不会随之增加。插入剂的作用是嵌入已经被打开的石墨片层中形成嵌入化合物,这是生成层间化合物的第二步。插入剂用量在一定程度上的增加也会使生成的石墨层间化合物的量增加,因此膨胀容积增加。

4  结论
       1)以直径<2μm天然石墨为原料,高锰酸钾为氧化剂制备膨胀石墨时,浓硫酸可以嵌入石墨片层形成层间化合物,膨胀后制得膨胀石墨。浓硝酸无法嵌入石墨片层形成层间化合物,石墨几乎不膨胀。
       2)用直径<2μm天然石墨制备高膨胀倍率膨胀石墨,采用原料配比为石墨:高锰酸钾:硫酸=1∶1.2∶6,反应时间50min,反应温度60℃,所制得膨胀石墨膨胀倍数最大,达91mL/g。

 作者:
蒋娜,杨绍斌,孟丽娜,费小飞,辽宁工程技术大学材料科学与工程系,辽宁阜新(123000)

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