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无机非金属矿物填料的应用特性概述
来源:中国粉体技术网    更新时间:2015-06-10 11:31:22    浏览次数:
 
     (中国粉体技术网/班建伟)无机矿物填料是一种主要原料为无机矿物或非金属矿物、经过加工后的具有一定化学成分、几何形状和表面特性的粉体材料。无机矿物填料广泛应用于高分子材料或高聚物基复合材料(塑料、橡胶、胶黏剂等)、无机复合材料、造纸、涂料等领域,是高聚物基复合材料中不可或缺的填充物或组分之一,用量占复合材料质量的5%~80%,除了可以减少树脂的用量、节约石油资源、降低材料的成本外,还可赋予材料一定的功能性,如强度、刚性、尺寸稳定性、热稳定性、化学稳性、难燃性、绝缘性或导电性等,对现代材料的发展,特别是高聚物基复合材料的发展具有重要作用。
       无机矿物填料的分类方法很多,一般来说,填料的化学组成决定填料的本质,尤其是赋予材料以功能时,其化学组成起决定作用。无机矿物填料按其化学组成可以分成氧化物或氢氧化物、碳酸盐、硫酸盐、硅酸盐、碳质及复合矿物填料几大类(表1-1)。

1-1  无机矿物填料按化学组成的分类
类 型 主要化学成分 实  例
氧化物/氢氧化物 氧化镁、氧化铝、氧化钙等 氢氧化镁、氢氧化铝、氢氧化钙等
碳酸盐 氧化钙、氧化镁、二氧化碳等 碳酸钙(沉淀碳酸钙和细磨碳酸钙)、碳酸镁(白云石粉)等
硅酸盐 氧化硅、氧化铝、氧化镁、氧化铁、氧化钙、氧化钾、氧化纳、结构水等 滑石粉、皂石粉、云母粉、高岭土和煅烧高岭土(硅酸铝)、硅灰石、硅藻土、石英粉、长石粉、膨润土、海泡石、凹凸棒石、石棉、叶蜡石粉、绿泥石、透闪石、电气石、蛭石等
硫酸盐 硫酸钙、硫酸钡、硫酸锶等 石膏粉、重晶石粉沉淀硫酸钡、明矾石等
碳质   晶质(鳞片状)石墨和非晶质(土状)石墨
复合矿物填料 氧化硅、氧化铝、氧化镁、氧化钙、氧化钛、氧化锌等 碳酸钙/硅灰石复合填料、氢氧化镁/氢氧化铝复合填料、滑石/透辉石复合填料等
       此外,无机矿物填料按其几何形状还可以分为球状、立方状、片状、纤维状、针状、纺锤状等。
1、无机矿物填料的特性
       与无机矿物填料填充效果有关的主要性能是化学组成、粒度大小和粒度分布、比表面积、颗粒形状、密度与堆砌密度、吸油值、白度、硬度以及表面性质、热性能、光性能、电性能、磁性能等。
2、化学成分
       化学组成是无机矿物填料的基本性质之一。无机矿物填料的化学活性、表面性质(效应)以及热性能、光性能、电性能、磁性能等在很大程度上取决于化学组成。无机矿物填料的化学组成可以分为以下几类。
      (1)碳酸盐  如碳酸钙、碳酸镁,主要化学成分为CaO、MgO、CO2
      (2)硅酸盐  如滑石、高岭土、云母、叶蜡石、硅灰石、透闪石、透辉石、石英、长石、海泡石、凹凸棒石、膨润土、伊利石、沸石、硅藻土等,主要化学成分为SiO2、Al2O3、MgO、CaO、K2O、Na2O、Fe2O3、TiO2等。
      (3)硫酸盐  如石膏、重晶石,主要化学成分为CaO、BaO、SO2等。
      (4)氢氧化物  如氢化镁(水镁石)、氢氧化铝(三水铝石),主要化学成分为Al2O3、MgO、H2O等。
      (5)碳质  如石墨粉,主要化学成分为C。
      (6)复合物  包括天然复合无机矿物填料和人工复合无机矿物填料,如碳酸钙与硅灰的复合(即碳酸盐与硅酸盐的复合),碳酸钙与碳酸镁的复合(即碳酸盐之间矿物的复合,如白云石),滑石与透辉石的复合(即硅酸盐矿物之间的复合),氢氧化镁氢氧化铝的复合(即氢氧化物之间的复合)等。由于不同化学组成的矿物填料复合后在填充性能或功能上可以取长补短,因此,成分复杂化已成为选择无机矿物填料时的主要考虑因素之一,复合填料也已成为无机矿物填料的主要发展方向之一。 
       无机矿物填料的颜色或白度在很大程度上取决于填料的化学成分,特别是显色成分氧化铁、氧化锰、氧化钛等。因此,多数非金属矿物填料对Fe2O3的含量有严格要求。
       无机矿物填料的化学成分在很大程度上决定其电性能,如电导率或体积电阻率:石墨是导电性较好的无机矿物填料;绝大多数硅酸盐矿物则是电绝缘性较好的无机矿物填料,但是,如果其中含有较多的铁杂质或其他金属杂质将显著降低其体积电阻率。
       无机矿物填料的热性能也与其他化学成分有很大关系,大多数无机填料属于难燃物或滞燃物,部分含结构水较多的无机矿物填料,如氢氧化镁和氢氧化铝分解温度较低,而且分解后生成水蒸气和金属氧化物,具有优良的阻燃性能,不产生毒烟,因此是高聚物基复合材料环境友好型阻燃填料。
3.    粒度大小与粒度分布
       粒度大小与粒度分布是无机矿物填料最重要的性质之一。不同应用领对无机矿物填料要求有所不同。对于高聚物基复合材料(塑料、橡胶、胶黏剂等)来说,在树脂中分散良好的前提下,填料的粒径越小越好。因为填料粒径越小,则其增强作用越大,如用325目和2500目CaCO3填充半硬质PVC(聚氯乙烯)时,后者比前者强度提高30%;用玻璃纤维增强热塑性塑料时,纤维直径一般在12um左右。但粒径过小,填料的加工和分散较困难,生产成本也就增大。对于造纸填料来说,粒度不宜太小,因为过小使填料在纸张中的留着率下降,不公浪费填料,而且导致造纸成本增加,同时还可能降低纸张的不透明性。因此,在目前技术经济条件下,无机矿物填料的细度并非越细越好。
填料的粒度与粒度分布常用中位粒径或平均粒径(d50)、25%小于等于的粒径(d25)、75%小于等于的粒径(d75)、90%小于等于的粒径(d90)、97%小于等于的粒径(d97)以及最大粒径(dmax)等来表示。对于涂料和油墨中应用的无机矿物填料除了测定相应的粒度大小外,还要测定325目筛余量。
       由于各种粒度测定仪器、方法的物理基础不同,相同样品用不同测定方法和测定仪器测得的粒度物理意义及粒度大小和粒度分布也不尽相同。用沉降粒度分析仪测定的是等效径(即等于具有相同沉降末速的球体直径),激光粒度测量仪、库尔特计数器、显微镜等仪器测得的是统计径,透过法和吸附法得到的是比表面积直径。因此,在表征和评价填料的粒度大小和粒度分布时,一定要注意这点。
4.  颗粒形状
       无机矿物填料颗粒的形状大体可分为球状、片状、立方状、纤维状(或针状)等。不同填料往往具有不同的颗粒形状。填料颗粒形状从两个方面影响填料的填充效果:一是形状不同,填料的比表面积不同;二是填料的形状直接影响填料的堆砌密度。例如,球状填料的堆状、薄片状填料有助于提高制品的机械强度,但不利于成型加工。反之,球状填料可以改善制品的成型加工性能,但却可能使其机械强度下降。
5.  表面性质
       无机矿物填料的比表面积是其重要的表面性质之一。一般来说,比表面越高。表面的吸附量越大,填料的吸油率也就越高。比表面积的大小主要与填料的粒度大小与粒度分布及颗粒形状有关。对于无孔隙和表面光滑平整的颗粒,其单位质量的外表面积就是其比表面积,如碳酸钙、石英粉、长石粉等;但对于具有也隙或也道的非金属矿物填料,如硅藻土、多孔粉石英(属于一种火山灰沉积岩,其自然粒径细(0.5μm左右),颗粒分布均匀,比表面积大(8.3m2/g),外形结构近似球型无棱角状。以电子显微镜图象看,其表面全是纳米级的介孔,平均孔径约为8.8nm(纳米)。粒度越细,比表面积越大。
       填料表面的物理结构也对其填充性能有一定影响。填料表面的特理结构十分复杂。结晶粒子在熔点时发生急剧变化使表面产生许多凹凸,而非结晶粒子(如玻璃)在高温时黏度较低。由于表面张力使表面变得光滑,填料经过粉碎加工后表面又会发生变化,这些都影响其与基料和聚合物的结合状态。
       填料表面由于各种官能团的存在及与空气中的氧或水分作用,使之与填料内部的化学结构存在差别。大多数无机填料具有一定的酸碱性,其表面有亲水基团并呈极性,容易吸附水分。而有机聚合物则具有憎水性,因此两者之间的相容性差,界面难以形成良好的黏结,正因为如此,为了改善填料和树脂的相容性,增强二者的界面结合,要采用适当的方法对无机矿物填料表面进行改性处理。
       填料在聚合物中的分散状态对填充材料的性能。尤其是力学性能影响极大。填料在聚合物中的分散状态与其表面活性及高聚物基料的混合工艺等有关。
       填料粒子的表面与基料之间的结合状态对填充材料的综合性能有直接影响。填料表面所存在的,无论是物理因素还是化学活性因素,对这种结合状态都有不容忽视的影响。因此,在加工和选用无机填料时必须考虑填料表面的物理化学特性。
       如能实现无机填料与基料之间的化学结合,就会大大提高填充效果,还会使某些填料起到增强作用,如加大填充量而又不影响填充熔体的流动性,能使成型顺利进行,材料又有良好的表观质量等。实现良好化学结合的最有效的方法是对填料进行适当的表面处理。
6.  密度
       填料的真实密度与其原料矿物的密度是一致的,而且当填料颗粒均匀分散到基体树脂中时,给填充材料的密度带来影响的也正是其真实密度。由于填料颗粒在堆砌时相互间有空隙,不同形状的颗粒粒径大小和分布不同,在质量相同时,堆砌的体积不同,因此,其堆砌密度或表观密度是不同的,有时差别还是很大。填料的堆砌密度对复合材料的性能影响很大,不同用途和要求的复合材料对填料堆砌密度的要求是完全不一样的。例如,在增量复合材料中填料加入的目的是节约树脂的用量,大幅度降低材料成本,所以加入的往往是价格低廉的填料,希望加入量越大越好。这就希望填料堆砌达到最大密度堆砌。但是,对于另外一些复合材料体系来说,最大密度堆砌是不适宜的。例如,在复合型导电塑料中,导电填料价格高,生产中希望以最小的填充量获得最好的填充效果,这就希望填料堆砌达到最小密度堆砌。
       填料堆砌过程中,最大颗粒的堆砌决定了体系的总体积。体系的颗粒之间存在大量空隙,加入的较细颗粒填充到这些空隙中,因而体系的总体积不变。较细颗粒之间仍然存在空隙,这些空隙再被更细的颗粒填充。颗粒越来越细,直至颗粒无穷小,体系的总体积等于填料的真实体积。这种堆砌体系相当于数学上的几何级数,其最终堆砌体积决定于粒径分布及最终剩下的空隙体积。
       应用特定的粒径分布可以获得填料的最大密度堆砌体系,此时,复合材料中使用的基体树脂最少。相反,应用单一的粒径就可以得到最小密度堆砌体系,此时,复合材料中使用的基体树脂最多。为了尽可能降低填料堆砌密度,往往选用纵横长径比大的颗粒,纤维或高长径比针状颗粒最为有效。这类颗粒在静态下难以相互取向,因而形成松懈的体系,占有大量体积。
7.  吸油值
       吸油值是无机矿物填料的主要性能指标之一。填料吸油值的大小影响填充体系增塑助剂的用量和材料的可加工性。吸油值低的填料,填充体系的可加工性好,容易与树脂混合,可以减少增塑助剂的用量。
       无机矿物填料的吸油值与其粒度大小和粒度分布、颗粒形状、比表面积等有关;粒度越细,比表面积越高,其吸油值越大。对于相同细度的同类无机矿物填料,表面有机改性可以降低无机矿物填料的吸油值。
8.   硬度
       无机矿物填料的硬度与填充材料加工设备的磨损关系较大。人们不希望使用填料带来的效益被加工设备的磨损抵消。一方面,硬度大的无机矿物填料可以提高填充材料的耐磨性而被人们所重视。当然,硬度大小不同的无机矿物填料对加工设备的磨损是不同的;另一方面,对于某种硬度的填料,加工设备的金属表面的磨损强度随填料粒径的增加而上升,到一定粒径后其磨损强度趋于稳定。
       此外,设备磨损也与设备的材质有关,设备材料的硬度越高,对于同一硬度的无机矿物填料磨损强度越小。
9.   颜色和光学特性
       除专门用于材料着色的填料外,填料本身的颜色也是应用时的主要考虑因素之一。为了对所填充的材料基体的色泽不带来明显变化或者对基体的着色不带来不利影响,通常都希望填料本身是白色的,而且白色越高越好。
       填料的折射率和树脂基体的折射率有所不同,填料折射率与基体树脂折射率(通常在1.50左右)之间的差别使填充材料的透明性受到显著影响,对填充材料着色的色泽深浅及鲜艳程度也有影响。
        紫外线可使聚合物的大分子发生分解,炭黑和石墨填料由于可以吸收紫外线(波长0.01~0.4um),可以保护所填充的聚合物避免因紫外线照射引发降解。
红外线是0.7um以上波长范围的光波,有些填料,如云母、高岭土、滑石等,可以吸收或反射该波长范围的光波,可以降低红外线的透过率。
10.  热性能
       填充材料加工大多涉及加热、熔融、冷却定型等过程,无机矿物填料的热性能及其与高聚物基体之间的差别同样也会对加工过程产生影响。
       大多数无机矿物填料的线膨胀系数在(1~10)X 10-6K-1 范围内,而多数聚合物的线膨胀系数则在(60~150)X 10-6K-1 范围内,后者通常是前者的几倍至十几倍。
       高分子聚合物容易燃烧,无机矿物填料由于本身的不燃性或难燃性填充到聚合物中后可以起到减小可燃物浓度、延缓或阻止基体燃烧的作用,如氢氧化镁和氢氧化铝分别在200℃和340℃左右开始分解成氧化物和水。由于此分解反应为吸热反应,释放出的水和生成的不燃氧化物可以起到降低燃烧区温度、隔绝材料与周围空气接触的作用,从而达到灭火目的。
11.  电性能
       除石墨外,大多数无机矿物填料都是电绝缘体。

 1-2部分无机矿物填料的主要物理化学性能、
填料
种类
化学组成 相对
密度
颗粒
形状
颜色 莫氏
硬度
耐酸碱 PH 介电
常数
粒度范围/um
轻质碳酸钙 CaCO3 2.4~2.7 柱状 2.5 9~9.5 6.14 0.01~50
重质碳酸钙 CaCO3 2.7~2.9 粒状 2.5~3 9~9.5 6.14 0.1~75
高岭土 Al2O3·2SiO2·H2O 2.58~2.63 粒状
片状
2~2.5 5~8 2.6 0.1~45
滑石 3MgO·4SiO2·2H2O 2.6~2.8 片状 2~2.5 9~9.5 6.14 0.1~100
云母 K2O·3Al2O3·6SiO2·2H2O 2.8~3.1 薄片状 灰白 2.5~3 6~8 5.0~150
珠光云母和
着色云母
云母粉、TiO2、氧化铁、
氧化铬等
3.0~3.6 薄片状 白、黄
红、蓝
绿
2.5~3 6~8 5.0~150
石墨粉 C 2.1~2.3 片状 1~2 2~100
胶体石墨 C 2.1~2.3 片状 1~2 0.1~10
长石和霞石 K2O·3Al2O3·6SiO2 2.5~2.6 粒状 5.5~6.5 7~10 6 0.5~150
硅灰石 CaSiO2 2. 8 针状
粒状
4~4.5 9~10 6 0.5~74
多孔粉石英 SiO2 2.6 粒状 7 7 0.1~74
白炭黑 SiO2·nH2O 2.05 球状 5~6 6~8 9 0.01~50
氧化钛 TiO2 3.95~4.2 球状 5~6.5 6.5~7.2 0.2~50
氢氧化铝 Al2O3·3H2O 2.4 粒状 3 8 7 0.5~74
氢氧化镁 Mg(OH)2 2.4 粒状 3 8 7 0.5~74
重晶石 BaSO4 4.4 片状
柱状
3~3.5 9~10 7.3 0.1~45
硅藻土 SiO2·nH2O 1.98~2.2 无定形 淡黄 6~7 6.5~7.5 0.5~50
叶腊石  SiO2  68%~70%\
     Al2O3 14%~21%
2.75 片状 1.5~2 8~9 1.0~50
石棉 钙、镁硅酸盐 2.4~2.6 纤维状 3~5 9~10 1.0~50
氧化铁 Fe2O3·FeO·Fe3O4 5.2 片状
针状
褐红 5~6 0.5~50
玻璃微珠 SiO2·Al2O3·CaO·MgO·Na2O 0.4~2.5 球状 6~6.5 9.5 1.5~5 5.0~150
膨润土 SiO2、Al2O3、H2O 2.0~2.7 粒状
片状
2~2.5 0.1-74
海泡石 Mg8(H2O)4[Si6O16]2
(OH)4·8H2O
1~2.2 粒状
纤维状
灰白 2~2.5 0.1~74
凹凸棒石 Mg5(H2O)4[Si4O10]2(OH)2 2.05~2.3 粒状 白、浅灰 2~3 0.1~74
石膏 Ca(SO4)·2H2O 2.3   白、灰白 1.5~2 0.1~74
沸石 (Na,K,Ca)2~3
[Al3(Al,Si)2Si13O36]·12H2O
1.92~2.8 粒状 灰、肉红 5~5.5 0.1~74
白云石 CaCO3、MgCO3 2.8~2.9 粒状 白、灰白 3.5~4 9~9.5 0.1~75
 
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