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中国制造业之问:纳米粉体材料对中国航空业有多重要?
来源:中国粉体技术网    更新时间:2017-01-12 10:21:16    浏览次数:
 
  近日,压在中国制造业头上的小小圆珠笔头终于取得突破,中国作为世界制造业大国,多年以来为何却无法实现一个小小零件的完全自主研发和生产?“圆珠笔之问”,更是“中国制造业之问”!
 
“圆珠笔之问”

  1、我国航空发动机技术进展缓慢
  众所周知,经过多年的发展和巨额投资,我国在航空发动机技术方面的突破依然非常有限。中国最重要的军用飞机一般都由俄罗斯的系统提供动力,有时也会使用乌克兰的系统,而在商业航空领域,将于2017年首飞的中国旗舰飞机C-919大型喷气式客机使用的是通用电气公司航空集团和赛峰集团的合资公司CFM国际公司制造的发动机。

 
航空发动机,燃气轮机

  2、纳米涂层粉体材料是装备制造的基础
  先进飞机迫切需要高性能的国产航空发动机,舰船、电力装备等迫切需要高性能的燃气轮机。于是最近几年,国家加快了高端动力装备发展的步伐。如今,航空发动机和燃气轮机(2机)已经被列入国家重大科技专项,投入逾千亿元资金,成为国家战略。另一方面,随着我国增材制造技术的进展,或将采用高性能涂层材料作为耗材,3D打印新型发动机和燃气轮机部件。然而,不论是2机或是3D,其发展都受到材料瓶颈的制约,都需要先进的热喷涂纳米涂层材料或增量耗材。
  20世纪70年代出现的纳米科技,让人们能够在原子和分子的水平上控制物质,使材料发挥出新颖、独特且极为优异的效应,也使人类进入了纳米时代。纳米材料,即具有纳米数量级晶粒尺寸的材料,则能赋予产品奇特而优异的性能,如优越的强度、硬度、高温塑性,以及优异的耐磨抗蚀性能等。因此,纳米材料技术在高新技术和国民经济支柱产业上的应用展示了十分广阔的发展前景,也为粉体企业带来了生机。
  BCC公司技术市场研究报告指出,2012年,北美高性能陶瓷涂层市场高达19亿美元,而热喷涂约占其中65%以上的市场份额。2012年全球纳米涂层行业市场为20亿美元,另据保守估计,到2020年将超过68亿美元,到2025年至少达到97亿美元。到2025年,全球热喷涂纳米涂层市场会达到65亿美元,其中20%左右的市场份额在中国。

  3、什么是热喷涂纳米涂层技术
  纳米技术的不断完善,使粉体材料正朝着更细微、更广泛、更多样的方向发展,为改善涂层性能开拓了一个全新的领域。通过特定的加工技术或手段,纳米粉体涂层可以对基体表面进行强化、改性、超精细加工,从而赋予基体表面新功能。

 
热喷涂纳米涂层技术原理图
热喷涂纳米涂层技术原理图
 
  热喷涂纳米涂层技术是纳米材料和热喷涂技术相结合和综合应用的结果。自热喷涂纳米涂层技术出现以来,一直作为一个特殊的应用领域而受到外国军方的重视。原因在于,舰船、飞行器和陆上高端装备等都面临着极端的服役条件,如严重的腐蚀、磨损、高温等作用,及由此造成的设备运行故障、预期寿命下降等问题。由于热喷涂纳米涂层技术可以更有效地解决上述问题,因此它在军事上的应用范围越加广泛。目前,热喷涂陶瓷纳米涂层已成为在军事上运用较为经典的范例。

  4、纳米粉体材料的制备方法
  由于纳米粉体具有较小的粒径尺寸(1-100nm),导致其表面曲率较大或比表面积较大,从而产生独特的小尺寸效应、表面与界面效应及量子尺寸效应等。研究表明,正是由于这些独特效应的存在,使得纳米粉体制备的涂层比传统涂层具有较高的硬度、良好的耐磨性、热障性等。
喷涂所采用的纳米粉体对其颗粒度、形状等有很高的要求,就现有技术而言纳米粉体制备仍存在难度大,成本高等问题,大大地限制了其规模化生产。
  目前,喷涂用纳米粉体的制备技术主要有液相法、气相法、固相法等。
  (1)液相法制备纳米粉体技术
  液相法是目前实验室和工厂广泛采用的制备纳米粉体的方法,包括液相沉淀法、溶胶凝胶法以及溶剂蒸发法等,主要用于制备多组员氧化物、陶瓷或硅酸盐粉体。

 
溶胶-凝胶法制备纳米粉体工艺流程图

  液相法制得的纳米粉体粒径较细,均匀性好,粉体纯度高,但耗能较大、成本较高。在喷涂过程中,其颗粒形状会降低粉体的流动性,进而影响所制备涂层质量,因此还需对其工艺进行优化。
 
纳米氧化锌TEM图

  采用溶胶-凝胶法制备的ZrO2和Y2O3纳米复合粉体(简称YSZ>,经扫描电镜观察如下图所示,YSZ纳米颗粒粒径尺寸为30-50nm,形状规则,颗粒表面平坦,但其边缘有棱角。
 
YSZ粉体的TEM图

  以Ti(OC4H94、低成本无机盐Ca(NO32·4H2O)作为先驱体,采用溶胶凝胶法低温制备的纳米CaTiO3粉体,粒子形状多为球形,颗粒尺度在20-30nm左右,颗粒均匀性好,但有轻微的团聚现象。此方法降低了纳米粉体的制备成本,为其进一步实现产业化打下了基础。
  (2)气相法制备纳米粉体技术
  气相法一般可分为气相反应法和气体蒸发法。在气相反应法中使用最多的为化学气相沉积法,此方法主要通过气态物质之间的化学反应来制备陶瓷或金属纳米粉体。
  采用激光诱导化学气相沉积法利用SiH4分子对二氧化碳激光的强吸收作用,使分子与激光发生热解合成反应,成核长大,获得最终非晶态球形且粒度均匀的氮化硅纳米粉体颗粒。
  采用气相法在高温环境下经化学反应制备纳米TiO2粉体,反应方程式为:TiCl4(g)+O2(g)+2H2(g)→TiO2(s)+4HCl(g)。对所制备粉体进行观察发现,粉体颗粒基本为球形,大部分颗粒粒径为10-20nm,但也有少量颗粒粒径尺寸达到100nm,形状不规则。
  气体蒸发法主要是制备表面污染少、纯度较高的金属或合金纳米粉体,但晶粒形状较难控制、生产效率低。
  (3)固相法制备纳米粉体技术
  固相法制备纳米粉体一般可分为机械粉碎法、固相反应法和还原法3种。其中,机械粉碎法是较为常用的方法,是在特定条件下采用机械研磨、电火花爆炸、超声波等方法将大块固体进行逐级粉碎直至得到纳米级尺度粉体。
  按粉碎设备的不同又可将其分为球磨法、流态化床气流磨法、冷流冲击法。此方法主要适用于脆性金属、无机矿物或合金的纳米粉体制备,其制备工艺简单、成本低,可进行批量生产,但采用该方法制备的粉体粒径尺寸较大,易引进杂质并且粉碎效率低。

  5、纳米粉体再造粒是热喷涂纳米涂层技术的关键
  由于普通的纳米粉尺寸小、质量轻,在热喷涂过程中易被气流吹散或被高温火焰烧蚀掉,所以不能直接将普通纳米粉体用于热喷涂技术。
  (1)什么是纳米粉体再造粒
  1995年,康州大学P.R.Strutt教授和罗格斯大学卡尔B.H.Kear教授研究出了一种纳米粉体的再造粒方法,即将普通纳米粉制成具有纳米结构的微米尺度团聚体粉体材料,使普通纳米粉能够被用于传统的热喷涂喷枪上。
  在热喷涂纳米涂层技术中,通过球磨混粉、喷雾干燥团聚、高温烧结致密化等手段,将所需成分组成的纳米尺度初始粉体制备成满足热喷涂要求的纳米结构可喷涂粉体喂料的过程,就是纳米粉体再造粒。
  (2)纳米粉体的性能对涂层的影响
  可喷涂纳米粉体的成分、组织结构、致密度和流动性,都将直接影响涂层的最终性能。
  致密度:纳米粉体喂料的致密度越高,由其制备的涂层越致密,涂层的力学性能更好。
  流动性:纳米粉体喂料的流动性还会影响沉积效率。在液料喷涂技术出现之前,若是没有纳米粉体再造粒技术,也就不可能得到纳米结构的热喷涂涂层。
  成分和微观组织结构:可喷涂纳米粉体的成分和微观组织结构也可以通过纳米粉体再造粒过程进行调控,从而获得不同性能的纳米结构热喷涂涂层。
  采用热喷涂技术制备纳米涂层,具有制备工艺简单、沉积效率高、基体和涂层选材范围大、层厚变化范围宽、容易形成复合涂层等优点,因而具有极为广阔的工业应用。

  6、发展纳米粉体材料制备技术意义重大
  随着纳米粉体制备工艺的不断成熟,纳米结构涂层是未来高性能涂层的主要发展方向。中国的航空发动机、燃气轮机、3D打印技术要走自主创新的科技强国之路,就需要通过政产学研用合作创新,加快纳米粉体材料制备技术产业化,发展新型高性能的热喷涂纳米结构或纳米改性涂层,不仅具有重大的现实意义,更有重要的长远意义!


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